文章编号：1004-0609(2013)08-2133-07
喷射沉积Al-27%Si合金二次加热的组织转变
彭 健，王日初，朱学卫，彭超群，王小锋，马如龙
(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)
摘要：采用光学显微镜和扫描电镜等检测手段研究喷射沉积Al-27%Si合金二次加热的显微组织及其转变规律。在二次加热过程中，喷射沉积Al-27%Si合金的组织转变经历3个阶段：转变初期，试样中液相体积分数很少，Si相在晶界长大；转变中期，试样中液相体积分数不断增大，α(Al)相与Si相熔化；转变后期，α(Al)相消失，合金中Si相和液相两相平衡，液相与Si相的体积分数不变，Si相尺寸却随之增大。二次加热温度越高，每个转变阶段的时间越短，随着二次加热的进行，合金中的Si相形貌逐渐由近球形转变为板条形。
关键词：Al-27%Si合金；二次加热；半固态成形；喷射沉积；α(Al)相；Si相
中图分类号：TG146 文献标志码：A
Microstructure evolution of spray-deposited Al-27%Si alloy during re-heating treatment
PENG Jian, WANG Ri-chu, ZHU Xue-wei, PENG Chao-qun, WANG Xiao-feng, MA Ru-long
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The microstructures of spray-deposited Al-27%Si alloy and their evolutions at different re-heating temperatures were studied by optical microscopy (OM) and scanning electron microscopy (SEM). During the re-heating treatment of spray-deposited Al-27%Si alloy, Si phases coarsen at the grain boundaries, then the volume fraction of liquid phase increases with the re-melting of α(Al) phase and Si phase, and finally achieves the equilibrium of Si phase and liquid phase, the volume fractions of Si phase and liquid phase keep constant, but the dimension of Si phase increases with the decrease of Si particle number. With the temperature increase of the re-heating treatment, the transformation time of each transition stage decreases. The shapes of Si phases convert from near-spherical to the lamellae during the re-heating treatment.
Key words: Al-27%Si alloy; re-heating treatment; semi-solid forming; spray depositing; α(Al) phase; Si phase
高硅铝合金是近年来迅速发展起来的新型电子封装材料，该材料具有密度低、热膨胀系数与半导体材料匹配、热导率高等优点[1-2]。成分为Al-27%Si(质量分数)的高硅铝合金具有良好的比刚度，膨胀系数与印刷电路板相匹配，能减少射频散射和辐射损耗，是一种优良的电子封装材料，广泛用作高频印刷电路的衬板[3]。
半固态成形(Semi solid processing, SSP)[4]是一种在液相线以下、固相线以上的半固态温度区间成形的新方法，弥补了以往液态成形和固态成形间的空白。金属半固态成形具有以下几个优势[5]：一步成形，对模具的损耗小，尺寸公差小，干净，安全，环保，节能。半固态成形主要包括3个关键环节：1) 球状晶半固态坯料制备；2) 二次加热；3) 成形。二次加热是指将半固态坯料重新加热到半固态温度，获得球状固相被液相环绕的液固两相共存组织的过程。二次加热是半固态成形中最重要的环节，通过控制二次加热的温度和时间能控制坯体的液相体积分数以及组织形貌，进而决定半固态成形材料的性能。二次加热过程的研究大多针对Mg合金和低Si含量的Al合金进行，曹富荣等[6]研究采用波浪形倾斜板制备的AZ31镁合金在二次加热过程中半固态的组织转变，AZ31 Mg合金在590 ℃保温40~60 min或在600 ℃保温30 min，平均晶粒直径为58~61 μm，固相率约87%，适合半固态加工。BOOSTANI等[7]研究A356合金的二次加热组织转变，并进行半固态成形，最终得到细小、均匀的Si相。
关于喷射沉积高硅铝合金的二次加热的研究报道较少。CHIANG等[8]研究喷射沉积高硅铝合金二次加热合金中Si相的粗化，讨论了Si含量和液相体积分数对Si相粗化的影响。HOGG等[9]对二次加热Al-70Si合金中Si相的粗化以及二次加热后不同冷却方式对合金组织的影响进行了研究，但涉及喷射沉积高硅铝合金二次加热过程中组织转变规律的研究很少。本文作者通过观察液相产生和Si相长大过程研究喷射沉积Al-27%Si合金二次加热的组织演变规律，为Al-27%Si合金的实现半固态成形提供理论依据。
1 实验
采用喷射沉积Al-27%Si作为实验材料。二次加热实验在箱式电阻炉中进行，电阻炉的仪表精度为±1℃。从喷射沉积锭坯上取10 mm×10 mm×10 mm的试样进行实验，选取590、600和610 ℃ 3个不同的半固态温度进行试验，在每个温度保温4、8、10、12、14、16、20、30和60 min。加热工艺为570℃保温3 min，再以10 ℃/min的升温速率升温至所需保温温度。试样在特定温度达到相应保温时间后，立即进行水淬。
实验试样经磨样、抛光后，采用XJP-6A金相显微镜观察试样的微观组织形貌。采用Image Pro-Plus图像分析系统对金相组织进行定量分析，并采用等效面积圆直径表征Si相尺寸[10]。随后，试样经20%NaOH (质量分数)水溶液腐蚀100 s后，采用FEI QUANTA-200扫描电子显微镜观察Si相形貌。
2 结果与分析
2.1 喷射沉积Al-27%Si合金的组织形貌
Al-27%Si合金的铸造组织与喷射沉积组织形貌如图1所示。图1(a)所示为铸态Al-27%Si合金组织，为粗大的初晶Si相和针状共晶。图1(b)所示为喷射沉积Al-27%Si合金的组织，其中细小的Si颗粒均匀分布在α(Al)相中。凝固速率的差异是造成喷射沉积Al-27%Si合金组织与铸态Al-27%Si合金组织明显差异的主要原因。喷射沉积的冷却速度达到103~104 K/s，而普通铸造合金的冷却速度不超过1K/s[11]。CUI等[12]的研究表明，高硅铝合金喷射沉积过程中冷却速度很快，共晶组织会变得不明显甚至消失，组织组成为过饱和的α(Al)固溶体和均匀分布的细小的Si相。图1中黑色区域为孔隙，由于喷射沉积的工艺特点，合金中总存在一定数目的孔隙，不能完全致密。喷射沉积Al-27%Si合金的孔隙来源主要是凝固颗粒空隙、气体卷入、溶解气体的析出以及凝固收缩等。为了满足电子封装的使用性能要求，采用喷射沉积技术制备的Al-27%Si合金要求进行后续半固态成形致密化处理。
图1 铸造与喷射沉积Al-27%Si合金的显微组织
Fig. 1 Microstructures of casting(a) and spray-deposited(b) Al-27%Si alloys
2.2 二次加热中Al-27%Si合金的组织转变
喷射沉积Al-27%Si合金在600 ℃进行二次加热处理后，其微观组织随着加热时间的延长发生明显变化。在600 ℃保温不同时间后Al-27%Si合金的显微 组织形貌如图2所示。从图2(a)中可以看到，当二次加热保温时间为4 min时，试样中组织组成为Si相(灰色相)和α(Al)相(白色相)，而且Si相尺寸细小、分布均匀。相对喷射沉积态试样中的Si相，此时的Si相尺寸略微长大，但数目减少。Gibbs-Thomas定理[13]表明，在过饱和固溶体中，沉淀相颗粒越小，界面能量越高，颗粒尺寸越不稳定，有变小甚至消失的趋势；颗粒越大，相对界面能越低，越易于长大。Al-27%Si合金中界面处存在较多的孔隙、空位与杂质元素，使得界面处于低能状态，Si相更容易在能量较低的界面处析出[14-15]。二次加热中保温0~4 min后，在Gibbs-Thomas效应的作用下，尺寸小的Si相溶化消失，尺寸较大的Si相长大，Si相数目减少。
图2 喷射沉积Al-27%Si合金在600 ℃保温下不同时间后的显微组织
Fig. 2 Microstructures of spray deposited Al-27%Si alloy at 600 ℃ for different holding times
图2(b)所示为在600 ℃保温8min后的金相组织。从图2(b)中可以看到，α(Al)界面处开始出现少量合金相，表明在600 ℃保温8 min的Al-27%Si合金中产生了少量的液相。相对于保温4 min试样中的Si相，保温8 min试样中的Si相显著粗化，保温4 min时，Si相平均颗粒直径为3.3 μm；而保温8 min时，平均颗粒直径为17.7 μm。试样中Si相长大的速率受Si在Al中扩散系数的影响，扩散系数越大，Si相长大速率越快。Si元素在Al中的扩散系数D可以用式(1)表示[16]：
(1)
式中：D0为扩散常数，Q为扩散激活能，T为温度。
根据DU等[17]的研究，600 ℃时Si在FCC-Al中的扩散系数为1.38×10-5 m2/s，扩散激活能为117.6 kJ/mol，在液态Al中的扩散系数为1.34×10-7 m2/s，扩散激活能为30.0 kJ/mol。根据式(1)可得出，600 ℃时Si在液态Al中的扩散系数为2.15×10-9 m2/s，在固态Al中的扩散系数为1.27×10-12 m2/s。Si在液态Al中的扩散系数比在固态Al中大3个数量级，因此，当保温时间较短时，试样中未出现液相，扩散速率小，Si相长大速率慢，当试样中从晶界开始出现液相后，Si的扩散速率显著增大，Si相在界面处的聚集现象更为明显。当试样保温8 min时，大部分晶粒内部的Si相消失，而在晶界处Si相聚集长大。
图2(c)、(d)和(e)所示为Al-27%Si合金在600 ℃分别保温10、12和14 min后的金相组织。金相组织定量分析表明，保温10 min试样中的液相体积分数为42.6%，Si相尺寸为18.4 μm；保温12 min试样中的液相体积分数为56.6%，Si相尺寸为18.7 μm；保温14 min试样中的液相体积分数为75.1%，Si相尺寸为19.6 μm。试样中出现液相后，随着保温时间延长，液相体积分数不断增大，α(Al)相逐渐消失，Si相体积分数减少。由Al-Si平衡二元相图可知，600 ℃时，过共晶Al-Si合金的液相成分约为Al-15%Si，而喷射沉积Al-27%Si合金的组织组成为Si相和α(Al)相，并没有共晶组织。因此，在半固态区间内保温，液相是Si相与α(Al)相共同熔化产生的，Si相与α(Al)相的体积分数不断减少，液相的体积分数不断增大。
当试样中的α(Al)全部熔化后，体系中Si相和液相两相平衡，经600 ℃保温16、30和60 min的水淬金相组织如图2(f)、(g)和(h)所示。随着保温时间的延长，液相和Si相体积分数保持稳定，但Si相的尺寸不断增大。根据Al-Si平衡相图，Al-27%Si合金在600 ℃时平衡态的液相体积分数约为85%，而金相组织定量分析得出试样中的液相体积分数约为83%，由于试样中存在孔隙，因此分析得出的液相体积分数与理论值略有偏差。当试样中达到Si相和液相两相平衡后，由于Gibbs-Thomas效应，尺寸相对较小的Si相尺寸变小甚至消失，尺寸较大的Si相尺寸增大，但液相和Si相体积分数保持不变。
喷射沉积Al-27%Si合金在600 ℃下二次加热，合金组织的转变规律如图3所示。转变初期，在Gibbs-Thomas效应作用下，尺寸较小的Si相消失，Si 相在晶界处长大；转变中期，合金中液相体积分数不断增大，α(Al)相不断熔化，Si相体积分数减小，尺寸增大；转变后期，α(Al)相消失，合金中Si相和液相两相共存，Si相的体积分数不变，尺寸增大。
喷射沉积Al-27%Si合金在不同温度下二次加热，合金组织转变速率有明显的差异。在590 ℃与610 ℃保温10 min试样的金相组织如图4所示。由图4可看出，在590 ℃保温10 min的试样并没有出现明显液相，Si相细小(见图4(a))；在600 ℃保温10 min试样的液相体积分数达到46.2%，Si相尺寸为18.4 μm。当二次加热温度升高到610 ℃，保温10 min(见图4(b))的试样中的α(Al)已经全部熔化，Si相尺寸为18.5 μm，试样中达到液相与Si相两相平衡，液相体积分数为81.5%。
图3 喷射沉积Al-27%Si合金组织转变示意图
Fig. 3 Schematic diagram of microstructure evolution of spray deposited Al-27%Si alloy
图4 喷射沉积Al-27%Si合金二次加热的显微组织
Fig. 4 Microstructures of spray deposited Al-27 %Si alloy after re-heating treatment
在不同的二次加热温度下，试样中液相体积分数与保温时间的关系曲线如图5所示。由图5可看出，在不同温度下，合金组织的转变基本都经历如图3所示的3个阶段：无明显液相，液相体积分数迅速增大，液相体积分数保持稳定。但随着二次加热温度升高，试样经历每个转变阶段的时间缩短。在590 ℃时进行二次加热，试样保温30 min后达到Si相与液相两相平衡；但当温度提高到610 ℃时，保温10 min后试样中的Si相与液相两相平衡。
图5 不同温度下二次加热合金中液相体积分数的转变曲线
Fig. 5 Volume fraction evolution curves of liquid phase of re-heating alloy at different temperatures
2.3 Si相形貌转变
图6所示为在600 ℃保温不同时间后Al-27%Si合金的SEM像。由图6可看出，喷射沉积Al-27%Si合金经过二次加热处理后，Si相颗粒形貌明显变化。水淬后经20%NaOH水溶液腐蚀，试样中的Si相保留淬火前的形貌，液相水淬凝固，经腐蚀后保留针状或絮状的Si相。保温4 min试样中的Si相细小，表面圆滑，形状为近球形(见图6(a))。保温8 min试样中Si相尺寸增大，表面出现棱角(见图6(b))；保温12 min时，Si相表面出现一些不连续的小平面(见图6(c))；而当保温时间延长到60 min时，Si相尺寸粗大，形貌转变为板条形(见图6(d))。
当Si相在液相中长大时，固-液界面的原子排列比较规则，液体与固体在界面处截然分开，从微观来看界面是光滑的，但在宏观上它往往由若干小平面组成。DUFFAR等[18]的研究表明，当Si相在液相中长大时，只有在某些满足一定的晶体学关系的表面上才能形成小平面。图7所示为(100)晶粒取向的Si颗粒可能形成的小平面位置[18]。小平面的晶面族为{111}，与(100)晶面的夹角为54.7°。
由于这种界面结构上空位数目少，不利于液相中扩散来的原子的牢固结合，只有当液态原子扩散至相邻原子较多的台阶处时，结合才比较稳定，因此，平滑界面主要依靠小台阶接纳液体原子以横向生长方式向前推移，直到覆盖整个界面。由于在小平面表面上形核能高，形核困难，垂直生长较为缓慢，而在侧面生长比较容易，因此，在小平面侧向生长速率较快。根据晶面淘汰规律[19]，在生长过程中，生长速率快的晶面将被生长速率慢的晶面吞噬，最后显露的是生长速率慢的晶面。
对喷射沉积Al-27%Si合金二次加热，在出现液相之前，Si相为近球形，表面圆整；当出现液相后，在Si相表面某些满足一定晶体学位关系的位置上出现小平面。在长大过程中，各个晶面生长速率不同，生长速率快的晶面将被生长速率慢的晶面吞噬，固-液界面上平滑晶面的数量不断减少，最后显露的是生长速度最慢的某几个晶面，Si相形貌也由二次加热开始时的近球形转变成二次加热后期的板条形。
图6 在600 ℃保温不同时间后Al-27%Si合金的SEM像
Fig. 6 SEM images of spray-deposited Al-27%Si alloy at 600 ℃ for different holding times
图7 (100)晶粒中可能形成的小平面[18]
Fig.7 Possible position of facets in (100) grain[18]
对比喷射沉积Al-27%Si合金二次加热后3个不同转变阶段的组织形貌可知，组织的转变初期，合金中未出现明显液相；转变中期，合金中有一定的液相率且Si相尺寸相对细小，Si相形貌为近球形；转变后期，合金中液相率高，不利于夹持，且Si相为粗大板条状，不利于材料的综合力学性能和热物理性能。因此，最适合于喷射沉积Al-27%Si合金半固态成形的转变阶段是转变中期。但温度越高，合金组织转变中期阶段越短，难于实际控制；温度越低，二次加热耗时越长，不适于工业化生产。因此，600 ℃左右的温度是比较理想的二次加热温度，如在600 ℃保温12~14 min，合金液相率适中，Si相尺寸相对细小，形貌为近球形，适合于半固态成形。
3 结论
1) 在二次加热过程中，喷射沉积Al-27%Si合金组织转变存在3个阶段：转变初期，试样中液相体积分数低，Si相在晶界聚集长大；转变中期，试样中液相体积分数不断增大，α(Al)相熔化，Si相数目迅速减少，Si相尺寸增大；转变后期，α(Al)相消失，合金中Si相和液相两相共存，液相与Si相的体积分数不变，但Si相尺寸增大。
2) 二次加热温度越高，合金组织的转变速率越快，每个转变阶段的时间减少。由于Si相在液相中长大固-液界面为平滑界面，随着二次加热的进行，Si形貌逐渐由近球形转变为板条形。
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(编辑 李艳红)
基金项目：国家军品配套项目(JPPT-125-GH-039)
收稿日期：2012-12-19；修订日期：2013-03-19
通信作者：王日初，教授，博士；电话：0731-88836638；E-mail: wrc910103@163.com
