文章编号：1004-0609(2010)S1-s1060-04

箔-箔法制备TiAlNb三元金属间化合物合金

赵业青，孙彦波，张  迪，马朝利

 (北京航空航天大学 材料科学与工程学院 空天材料与服役教育部重点实验室，北京100191)

摘  要：采用纯金属箔叠加反应烧结法制备由三元金属间化合物组成的TiAlNb合金。分别采用BEI、XRD、EDS进行组织观察、相分析以及相成分分析，并对烧结时的反应过程及相组成的演变过程进行探讨。结果表明：采用不同的烧结工艺，可以获得多相的微叠层组织以及单相的均一组织；多相片层组织包含Nb₂Al(σ)相、Nb₃Al(δ)相、Ti₃Al(α₂)相及TiAl(γ)相，各相层界面明晰；在均一相组织中，主要由Ti₂AlNb(O)相和固溶体(β)相组成；烧结组织取决于烧结温度、保温时间及对试样施加的压力。

关键词：箔-箔法；TiAlNb三元金属间化合物；O相；热压

中图分类号：TG 146.2　　     文献标志码：A

Fabrication of ternary TiAlNb intermetallic alloy with foil-foil method

ZHAO Ye-qing, SUN Yan-bo, ZHANG Di, MA Chao-li

 (Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance, Ministry of Education,

School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China)

Abstract: Ti, Al, Nb ternary intermetallics were prepeared by sintering of multi layers of pure metal. The microsturcture, phase type and phase component were studied by BEI, XRD and EDS. The phase evolution during the sintering process was studied. the results show that both multi and single phase can be obtained by different sintering processes. Multi phase exists in a lamellar form consisting of Nb₂Al(σ), Nb₃Al(δ), Ti₃Al(α₂) and TiAl(γ). In contrast, uniform phase mainly contains Ti₂AlNb(O) and solid solution(β). All these above microstructures depend on sintering temperature, holding time and pressures applied to the samples.

Key words: foil-foil method; ternary TiAlNb intermetallics; O phase; hot-pressing

在航空航天领域，高温材料要求具有密度低、强度高的特点^[1]。金属间化合物是符合这些条件的侯选材料。TiAl金属间化合物以其优异的比强度和高温强度，受到极大的关注。但TiAl基金属间化合物缺乏足够的低温塑性以及高温抗氧化性。近年来的研究表明，合金化可以大幅改善这些缺点。其中，以Nb元素的效果最为显著。向TiAl金属间化合物中加入Nb，不仅可以保持其高温强度和比强度，还可以提高它的高温抗氧化性和室温韧性^[2]。Ti₃Al+Nb已经成为目前最有发展前途的TiAl基合金之一。其中，以高Nb含量(23%~27%)的O相为基的合金最为引人注意^[3]。ZHANG等^[4]研究表明，β+O相合金有利于改善低温塑性和高温强度的综合性能。

本文作者通过金属箔叠加反应烧结(箔-箔法)制备TiAlNb合金。该方法利用纯金属的易塑性，可以预先通过模具成型，再通过热处理以及后续工艺最终烧结成型。通过设计金属箔厚度及铺叠次序和热处理工艺参数，可以得到不同成分组织的合金材料。

1  实验

采用纯Ti箔(50 μm厚)、Al箔(27 μm厚)、Nb箔(40 μm厚)，切割为宽度为60 mm的长条，按照图1所示次序铺叠。之后分三道次进行轧制，轧制量为原有厚度的40%。为减少金属箔表面杂质及氧化层对实验的影响，预先将金属箔进行酒精擦洗以及超声波清洗。各组元按照上述堆叠次序，所得到的合金理论成分为Ti-25Al-35Nb(摩尔分数，%)。将试样置于10^-5 Pa真空石英管中，在1 200 ℃下保温5 h，并炉冷至室温。之后，为研究热压烧结对反应过程的影响，对上述试样再进行1 200 ℃、35 MPa下热压处理。

图1  金属箔铺叠次序

Fig.1  Stacking sequence of pure metal

热处理之后，采用BEI、XRD和EDS分别进行组织观察、组成相分析和相成分分析，并对烧结时的反应过程及相组成的演变过程进行探讨。

2  实验结果

2.1  微观组织及相演变过程

由于纯金属箔具有良好的塑性，试样在轧制之后会发生较大的塑性变形(见图2)。轧制后，箔箔之间在宏观上，界面是平整均匀的，无明显的开裂等缺陷。在微观上，在Ti和Al箔之间，结合紧密，无缝隙。但是，在部分Nb和Ti箔之间的区域有一层缝隙，这将在一定程度上影响之后的扩散反应，导致部分叠层之间出现裂缝。3种箔的原始总厚度为117 μm，在轧制后为67.5 μm，轧制量约为40%。由于3种金属的密度与起始厚度均不同，故最终轧制量也不尽相同。其中，以Ti箔轧制量为最大(50%)，Al其次(35%)，Nb最小(30%)。XRD以及EDS结果显示，轧制后，3种元素间并未发生反应，没有新相生成。经过轧制，仅减少了箔的厚度，使箔箔间结合更加紧密，并未改变其原有成分及相组成^[5]。

图2  冷轧后试样的背散射电子像以及XRD谱

Fig.2  Backscattered electron image (a) of microstructures of as-cold rolled sheet and XRD pattern (b)

图3所示为用箔-箔法制备的合金典型微观组织。从图3可知，合金片层组织均较为平直，不同片层总厚度约为80 μm。其中，Ti和Al主要通过自蔓延反应(SHS)形成金属间化合物而快速消耗完毕^[6]。但是，由于Nb箔初始厚度较大，故仍残留一定量的纯Nb层。

在上述结果中，合金中存在3层不同的组织。EDS结果显示，除去试样中残留的纯Nb层外，其他所有相均包含Ti，Al和Nb 3种元素。但是，在不同片层中，元素成分出现有较为明显的梯度变化。Nb元素在TiAl化合物层中的含量为5%~15%(摩尔分数)，越接近TiAl化合物层中心，含量越低。而Ti元素在次亮柱状晶区域中的含量约为15%(摩尔分数)，这主要跟Nb以及Ti原子扩散能力以及扩散时间有关。造成这种组织以及成份差异的原因当原始纯金属箔铺叠次序有关^[4]。

图3  箔-箔法制备的合金的背散射电子像

Fig.3  Backscattered electron images of alloy fabricated with foil-foil method

同时，在TiAl化合物形成层中，有一层连续分布的孔洞出现^[7]。这是由于Al元素熔点较低(660 ℃)，在升温过程中，最先发生固态扩散，发生科肯达尔效应^[8]。在温度达到其熔点之后，Al融化，液态Al体积已不能完全充满其原占有体积。当条件满足时，Ti和Al发生自蔓延反应，反应剧烈，放出大量热，一方面造成试样本身体积膨胀，另一方面促进了Al的反应和挥发。两方面都进一步导致孔洞的增加。因试样内Al层分布具有一致性，故最终产生的是一连续的、近似成层状分布的孔洞。

在结果中，残留Nb层两侧有类柱状晶形成(见图4)。该柱状晶垂直于片层方向排列，紧密地分布在残余Nb层的两侧。并且靠近Nb层附近的柱状晶晶粒多而细小，远离Nb层的则相反，其颜色亮于其所处的基体颜色。分析表明，其由Nb₃Al相(δ)和Nb₂Al相(σ)组成^[9]。由此分析，在升温过程中，Nb和Al首先在接触处形成一层NbAl₃^[10]，当Al继续向Nb中扩散则成分向富Nb相转变，形成Nb₂Al(σ)；当温度继续升高，Ti和Al发生自蔓延反应，形成TiAl(γ)和Ti₃Al(α₂)相，并放出大量热，致使部分σ相溶解。由于周围富集Nb元素，故其变为Nb₃Al(δ)。在降温过程中，发生包晶反应，析出Nb₂Al(σ)。其反应过程为：σ→δ+L，L→L′，L′+δ→σ。结果中同时还出现了另外一种组织，在TiAl化合物层中出现了许多亮度较高、连续呈条状分布的相，且该层中Nb含量较高。该相有的贯穿整个TiAl层，有的终止于孔洞处。这是由于Nb在Ti中的溶解度很大，Nb元素占据Ti的亚点阵位置，并在升温过程中不断与Ti相匹配的位置进行扩散而形成的^[11]。随着时间增加，这种富Nb相有的相互接触连为一体，有的一直延伸到和另一侧的Nb层。

图4  热处理后试样的微观结构

Fig.4  Higher magnification of microstructure produced in as-processed sheet

为了研究压力对反应结果的影响，对上述试样在1 200 ℃、35 MPa下进行热压处理。试样中除了少许缺陷之外，合金组织较为均匀。这些空隙缺陷是由科肯达尔效应以及形成化合物时的体积收缩所造成   的^[5]。XRD结果显示，合金主要由β以及O相组成。这是由具有B2点阵结构的β相通过晶面位移产生的切变形变形成一个具有B19点阵结构的过渡相，其一个亚点阵被Ti原子占据，另一个亚点阵上Al和Nb原子混合占位，通过有序重排得到正交有序结构的O相^[12]。

2.2  反应过程

由上述结果及分析，可以看出：通过箔-箔法反应制备TiAlNb三元合金，其反应过程主要为：首先，形成各种化合物和固溶体，当达到条件时，Ti和Al之间发生剧烈自蔓延反应，放出大量的热；受此影响，NbAl化合物随后发生包晶反应；另外，固溶体中的Nb和TiAl化合物中的部分Al也会发生上述反应，但成分不同。图5右侧所示为初始箔-箔铺叠次序。由于初始接触元素的不同，在Nb和Al接触侧，所形成的柱状晶区域Ti的含量少于另一侧^{[9, 11, 13-15]}。

增加热压工艺后，各层厚度明显减小。这有利于提高各组成之间的扩散反应。最终，纯Nb层和TiAl层相互扩散而形成均一的三元相。热压工艺的引入，一方面提高了扩散反应的速度，另一方面也消除了孔洞，提高了试样的密度，并且使组织均匀化。

图5  热处理后试样的背散射电子线扫描曲线

Fig.5  BEI elemental line scanning map of sample after heat-treatment

3  结论

1) 采用箔-箔法，通过不同工艺制备出一定尺寸的均匀相以及微叠层TiAlNb合金。

2) 在1 200 ℃、保温5 h条件下，得到叠层组织合金，片层主要由σ相、δ相、α₂相及γ相组成，不同相的成分梯度较大，且有较多孔洞的出现。在1 200 ℃、35 MPa下热压后，得到了致密均匀的组织。

3) 本方法的反应过程为：首先，形成各种化合物和固溶体；然后，在TiAl自蔓延反应的影响下，发生扩散反应。通过热压可以加快反应，形成均匀组织，并且消除孔洞。

致谢

本实验获得科技部国际合作项目(2010DFA51650)的支持，部分实验在西北工业大学周万成教授实验室完成。在此表示感谢。

REFERENCES

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(编辑 刘华森)

基金项目：科技部国际合作资助项目(2010DFA51650)

通信作者：赵业青；电话：13401196849；E-mail: rexa916509@163.com

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