DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.11.20
堆体结构对次生硫化铜矿柱浸的影响
尹升华1, 2，王雷鸣1, 2，谢芳芳2，陈 勋1, 2，潘晨阳1, 2，艾纯明3
(1. 北京科技大学 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083；
2. 北京科技大学 土木与资源工程学院，北京 100083；
3. 辽宁工程技术大学 安全工程与科学学院，葫芦岛 125105)
摘 要：堆体结构是影响堆内溶浸液分布均匀性和浸矿效果的关键。为探究不同堆体结构条件下次生硫化铜矿生物浸出规律，选取粗、细粒径两种矿石颗粒，开展多种筑堆方式的室内柱浸实验，为期60 d，有效模拟实际堆体的多种结构，并引入CT无损探测技术，分析不同堆体结构下孔隙特征，获取了细菌浓度、pH值、铜浸出率等变化规律，以及浸矿时间与铜浸出率的关系方程等。结果表明：不同堆体结构对于矿石浸出效果的影响程度不同，采用均一大粒径矿石筑堆时，矿石浸出效果最优；浸矿60 d后，铜浸出率达75.9%；当堆内含细颗粒层且其位于堆下部时，溶液下渗困难，矿石浸出效果较差，铜浸出率仅为59.5%；反之，细粒层位于上部时具有良好的分流作用，浸矿效果较优。浸矿后期，在泥质、石英等不反应物的物理沉积，硫、黄钾铁矾、硫化钙等反应产物化学胶结，胞外多聚物等生物因素的共同作用下，铜浸出率逐渐达到峰值。
关键词：次生硫化铜矿；堆体结构；柱浸；颗粒偏析；CT技术
文章编号：1004-0609(2017)-11-2340-09 中图分类号：TD862 文献标志码：A
随着铜矿产资源的日益枯竭，高效浸取次生硫化铜矿等低品位伴生矿中的有价元素，成为当前及未来采矿研究的重要方向之一[1]。其中，地表堆浸具有经济性、高效性与环境友好性等优点，被广泛应用于提取难采选矿石及废石中铜、金等有用元素的浸取[2-3]。然而，在矿石筑堆中，由于粗、细矿石颗粒的密度等因素的差异，易产生矿石粗、细颗粒分层的矿石偏析现象，进而导致了堆体结构的不均匀性，甚至大量浸矿盲区的生成，极大地影响着矿石堆浸效果。近年来，国内外专家开展了大量研究并取得一定进展。ILANKOON等[4]采用室内试验的方法，分别考察不同滴灌条件、不同入堆矿石粒径配比等条件对于矿石散体内液体分布特性的影响机理。王贻明等[5]针对铜矿排土场渗透性差的问题，探究了矿石微细颗粒的沉积作用对渗流特性的影响规律，并且，构建了微细颗粒沉积和堆体渗流数学模型。WU等[6]着眼于德兴废石堆场的溶液优先流问题，开展粗细粒径的矿石柱浸实验，探究了不同区域的喷淋量与浸出量、溶质运移、铜浸出率等因素的变化规律。堆体结构直接影响着溶液渗流特性，进而影响矿石浸出效果，丁勇军等[7]利用5组不同粒径分布分维数的铀矿样进行室内柱浸实验，考察了铀矿的粒径分布对其浸出效果的影响机制。YIN等[8]为探究孔裂隙双重结构存在条件下的溶液毛细流与重力流规律，使用单一粒径和混合粒径两种筑堆方式，开展了一系列柱浸试验。MANAFI等[9]针对黄铁矿斑岩铜矿等多种类伴生铜矿，开展摇瓶和柱浸生物浸矿实验。POISSON等[10]针对矿山废石堆体不均匀结构，采用现场实验和模拟两种方法，初步探究了堆内酸性水分等规律。不难看到，已有对于堆体结构影响浸矿效果的研究，主要着眼于筑堆矿石的粒径配比，亦或是粗、细两层堆体结构等方面[11-13]，对于堆内存在细粒夹层或采用均一粒径矿石筑堆的条件下，多种堆体结构对浸矿效果的影响和机理研究较为匮乏。
对此，本研究中采用粗、细两种粒径的矿石，通过分层矿石筑堆、均一粒径矿石筑堆的两种方式，有效地再现了浸堆中的复杂结构。柱浸实验分为5组，共进行60 d，探讨了不同堆体结构条件下的溶液pH值、细菌浓度、铜浸出率等要素的变化规律及内在机制。研究结果对于改善堆浸筑堆方式、提高浸矿效果具有较好的借鉴意义。
1 实验
1.1 实验矿样
本研究所采用的矿样取自福建某次生硫化铜矿，铜品位为0.7%，矿石中主要的金属矿物包括蓝辉铜矿(4Cu2S·CuS)、黄铁矿(FeS2)、辉铜矿(Cu2S)等；脉石矿物主要为石英(SiO2)，质量分数为81%，开展矿石化学成分分析，结果如表1所示；铜物相分析分析，结果如表2所示。
表1 矿石化学成分分析
Table 1 Composition of ore particle elements (mass fraction, %)
表2 矿石铜物相分析
Table 2 Phase analysis results of copper
对于实验采用的次生硫化铜矿矿石而言，脉石矿物与矿石矿物之间镶嵌共生，矿石较为密实，裂隙不太发育，矿石颗粒之间含有一定泥质。实验矿样物相检测及筑堆矿石，如图1所示。
1.2 浸矿细菌及其培养基
本研究中采用的嗜酸氧化亚铁硫杆菌为一种革兰氏阴性菌，具有化能自养、好气、嗜酸、适于中温环境等特性。取自堆浸场的浸出液，初始细菌浓度为4×107 个/mL，接种浓度为10%。柱浸实验开始前，已对浸矿细菌进行了富集培养及四次驯化转代，细菌的浸矿能力、活性显著增强。此外，为考察细菌浸矿特性和排除外界Fe2+的干扰，本研究中采用以9 K液体培养基为基底的无铁培养基，具体成分，如表3所示。
图1 实验矿样及其矿物分布特征
Fig. 1 Experimental ores and its distribution characteristics of minerals
表3 液体培养基成分
Table 3 Components of 9K liquid medium (g/L)
1.3 实验方案
为模拟探究矿石堆内不同深度、不同位置的细粒层对矿石浸出效果的影响机制，在柱体中进行分层筑堆，开展微生物柱浸实验。为提高堆内氧气含量，本研究采用间歇喷淋的实验方式，即：12 h喷淋，12 h间歇，喷淋强度为20 L/(m2·h)，实验室温控制在(27±2) ℃，柱浸共进行60 d。本研究选用粗、细两种粒径的次生硫化铜矿矿石进行筑堆，其中，细颗粒层来模拟真实堆体中的细粒矿石夹层，矿石粒径分别为2 mm＜r＜4 mm和4 mm＜r＜6 mm，入堆粒径配比及筑堆方式，如表4所示。
柱体内径d40 mm，柱高120 mm，下部设置多孔玻璃隔筛和储液空腔。其中，矿石堆体被划分为L1~L4共4个部分，在实验柱A、柱B与柱C中，L1~L3分别被细颗粒填充，粗、细颗粒的质量比为3:1；为提高溶液下向渗透效果，L4统一设为粗颗粒层。此外，为保证溶液均匀喷灌在矿石堆体表面、进一步提高溶液渗流均匀性，本研究中添加实心玻璃球层。堆体的分层结构及实验柱体，如图2所示。
表4 矿石筑堆实验方案
Table 4 Stacking and leaching plan of ores
图2 实验柱分层结构
Fig. 2 Layered structures of experimental columns
2 结果与讨论
2.1 不同筑堆条件下堆体孔隙结构
矿石堆体结构决定了堆内孔隙结构特征，影响着溶液优先流的流动轨迹、形成时间等，进而控制着矿石浸出效果。因此，为探究不同堆体结构条件下的孔隙特征，在本研究中，利用SIEMENS CT扫描机对各实验柱体进行扫描，获取柱体横截面图。利用Matlab软件，获得各实验柱体的纵截面二值化图像，如图3所示，其中，黑色部分代表粒间孔隙，白色部分代表矿石颗粒。
图3 不同堆体结构下的孔隙结构二值化图像
Fig. 3 Binarized images of pore structure under different heap structures
由图3可见，堆内矿石间的孔隙呈不均匀分布。为定量研究堆内孔隙率分布规律，在每个柱体中自上而下选取30个横截面，各实验组横截面的截取位置相同，利用Matlab软件，进行二值化处理并计算孔隙率，如图4所示，横轴为孔隙率，纵轴为堆高，堆底标高为0 mm。
图4 不同堆体结构下的截面孔隙率分布
Fig. 4 Distribution of section porosity under different heap structures
由于堆底细小矿石颗粒的堆积，导致矿堆下部孔隙率均略低于堆体上部孔隙率，在粗颗粒、细颗粒矿石层的交界处时，矿石孔隙率增幅或减幅最大。当采用均一粒径的矿石筑堆时，堆内孔隙率波动较小，细颗粒矿堆的平均孔隙率为22.9%，反之，粗粒矿石间孔隙较为发育，矿堆平均孔隙率可达35.8%。当堆内含有细颗粒层时，细颗粒处的截面孔隙率显著降低，柱A、B、C的平均孔隙率分别为30.0%、29.5%和29.3%，三者的平均孔隙率为29.6%，孔隙较不发育。此外，为探究堆体结构孔隙分布均匀性，利用分形软件Fractalfox 2.0，计算各实验组分形盒维数，如表5所示。由此可见，当采用均一粒径的矿石筑堆时，堆体孔隙结构均匀程度较高；细粒层位于堆体下部时分形盒维数最低，其值仅为1.4603，堆体的孔隙结构最不均匀。综上所属，不难得到当采用均一粒径矿石筑堆时，堆内部孔隙更为发育，溶液分布均匀性较高；当细颗粒层位于堆体上部时，其效果类似于有机玻璃柱中的多孔玻璃隔筛层，具有良好的分流作用；当细粒层位于矿堆下部时，溶液下渗困难，堆内空气循环较不顺畅。
表5 浸矿前各实验组的分形盒维数
Table 5 Fractal box dimension of each experimental group before leachin
2.2 不同堆体结构条件下细菌浓度随时间变化规律
硫化矿中的Fe3+为强氧化剂，其氧化分解生成Fe2+；对应地，T.f菌的生存依赖于不断氧化Fe2+并释放Fe3+，二者结合实现了硫化矿石中有价元素的浸取，并完成细菌数量的变化和换代更新。细菌增殖受到培养基成分、环境温度、pH值等因素的干扰。不同堆体结构条件下的细菌浓度曲线，如图5所示。可见尽管堆体结构不同，但各实验组可大致分为细菌适应期、指数增长期、稳定增殖期和细菌凋亡期四个阶段。
具体而言：细菌适应期(0~0.5 d)，细菌浓度短暂下降，如柱A细菌浓度由4.0×107 mL-1降至2.4×107 mL-1。指数增长期(0.5~15 d)，溶液中的总铁量下降，Fe2+被大量消耗，细菌增殖速率最快[14]，细菌浓度逐渐达到峰值，各组细菌浓度峰值由大到小依次为柱D、柱B、柱A、柱E和柱C。其中，柱D细菌浓度最高，为2.7×108 mL-1，柱C细菌浓度最低，为0.7×108 mL-1。稳定增殖期(15~30 d)，细菌浓度保持稳定，以柱D为例，细菌浓度大致为2.5×108 mL-1，该阶段内细菌浓度较高，细菌凋亡期(30~60 d)，各实验组的增殖环境不断恶化导致细菌死亡，浸矿效率降低，铜浸出率达到峰值。
对比各组实验可见，当采用均一粒径矿石筑堆时，堆内孔隙率大，氧气含量高，矿石与溶液接触更加充分，细菌增殖迅速，并且当入堆矿石粒径较大时，浸矿效果更佳；在堆内含有细颗粒层条件下，特别是当细颗粒层位于堆体底部时，出现了大量浸矿盲区，该区域内溶液处于非饱和状态，溶液扩散主要依靠溶液的横向毛细作用[15]，细菌浓度低，铜浸出率和浸矿速率较低。
图5 细菌浓度随浸矿时间的变化规律
Fig. 5 Changing curves of bacteria concentration with leaching time
2.3 不同堆体结构条件下pH值随时间变化规律
图6所示为不同堆体结构条件下各实验组的pH值变化规律。在浸矿过程中，各实验组中的溶液pH值呈现先迅速上升而后迅速下降，最后趋于稳定的规律，并且，由于入堆矿石机堆体结构的不同，各实验组呈现出一定的差距。具体而言，pH值分为上升期(0~10 d)、骤减期(10~20 d)和稳定期(20~60 d)。
图6 溶液pH值随浸矿时间的变化曲线
Fig. 6 Changing curves of pH value inside solution with leaching time
浸矿初期，在pH值较低的条件下，矿物表面细菌吸附铁离子受酸度影响十分明显，表现为细菌浓度过低，细菌长期处于适应期。并且，为模拟真实堆体情况，入堆矿石未经酸液淋洗，因此溶液中H+被堆内碱性脉石矿物大量消耗，导致各实验组溶液pH值呈现不同程度的上升。此外，细菌在代谢过程中会消耗大量的H+，将Fe2+氧化为Fe3+，如式(1)所示。
(1)
浸矿中后期，细菌的强氧化作用和较高溶液的pH值促进了硫代硫酸盐等矿物的形成[16]，随着pH值的增高，氧化还原电位的升高，矿石的浸出速率变慢，并且发生了一系列的水解反应，促进淡黄色黄钾铁矾的生成[17]，黄钾铁矾附着于矿石颗粒表面形成抗酸壳体，反应消耗了大量的氧化剂Fe3+，生成了大量的H+，使得溶液的酸性增强，pH值降低，主要化学反应[18]如式(2)~(6)所示：
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
2.4 不同堆体结构条件下铜浸出率随时间变化规律
铜浸出率是考量矿石中铜元素浸出效果的最重要因素。在本研究中，每隔一定时间，对溶浸液中的铜离子浓度进行检测，利用式(7)计算铜浸出率。
(7)
式中：η为铜浸出率，%；ρi为第i次检测得到的溶液铜离子浓度，mg/L；λ1为单个实验组的溶液量，λ1=0.5 L；ρi-1为第i-1次检测得到的溶液铜离子浓度，mg/L；λ2为每次检测消耗的溶液量，λ2=0.002 L；m为矿石中铜的总质量，m=10 g×0.7%，即0.07 g。绘制铜浸出率随浸矿时间的变化曲线，如图7所示。
图7 铜浸出率随浸矿时间的变化曲线
Fig. 7 Changing curves of copper leaching rate with leaching time
由图7可见，在不同堆体结构条件下，铜浸出率曲线呈现先上升后趋于稳定的趋势，依据各组堆体结构的差异，铜浸出率峰值及变化幅度各有不同。具体而言：当浸矿60 d，采用均一粒径矿石筑堆实验组的铜浸出率最高，达75.9%；反之，细颗粒层位于堆体底部时铜浸出率最低，仅为59.5%。可以看到，采用均一的细粒径矿石筑堆时，矿石浸出效果并不理想，浸矿60 d，铜浸出率仅为63.2%。因此，入堆颗粒细碎程度并不与浸矿效率成正比，过细易导致碎矿能耗提高[19]。
首先，对各实验组中铜浸出的一般规律进行研究。由铜物相分析结果可知，矿石中的铜的存在形式以辉铜矿为主，现有研究表明：浸矿细菌浸出辉铜矿主要是间接催化作用，反应中的氧化剂以Fe2(SO4)3为主，在浸矿后期除了生成黄钾铁矾外，溶液中产生少量铜蓝[20]，如式(8)~(10)所示。
(8)
(9)
(10)
由式(9)可见，在生物浸出过程中出现了黄铜矿溶解的中间产物，即：不溶于酸的单质硫；此外，溶液中存在Ca2+，易形成微溶的CaSO4沉淀。因而，随着溶液下渗，石英、泥质等未反应物和难溶物向下迁移[21]，首先堵塞孔喉处，阻断了相邻孔隙之间的连接通道，进而产生较多的浸矿盲区，不利于浸矿反应的进行。此外，细菌将Fe2+氧化为Fe3+时使得电位升高，恶化了胞外聚合物层(EPS)的扩散性能[22]，严重的阻碍了矿石中铜的浸出，因此，导致各实验组产生钝化是众多因素共同作用的结果。
对于不同的堆体结构而言：1) 当堆内含有细颗粒矿石层时，由于堆体上部溶液分布较为均匀，易导致上部细粒矿石不断被溶蚀，溶液侵蚀矿石的效果显著，细颗粒层内部孔道直径不断增大。上部细粒层的存在起到了溶液分流的作用，使得溶液通过细粒层后更加均匀地下渗，有效地提高的矿石浸出效率；相反地，当细颗粒层位于矿堆下部时，溶液难以均匀地下渗至堆底，溶液抵达细粒层之前便已形成优先流[23]，当溶液抵达粗细颗粒交界面处，由于矿石颗粒间的孔隙直径骤减，使得溶液下向渗透困难，导致横向层间流和下向分流现象的出现；2) 采用均一粒径筑堆条件下，当矿石粒径偏大，铜浸出率达峰值时间较晚且值较高；反之较小。由于矿石粒径与矿石表面能成反比，故当入堆矿石粒径较小时，矿石表面能较大，矿粉粒径表层化学键难以被破坏，矿石颗粒间的吸附力大；并且，黄钾铁矾等不溶物出现更早，钝化现象更加明显[24-25]。因此，铜浸出率峰值出现较早且峰值较低；反之较高。
2.5 不同堆体结构条件下浸矿时间与铜浸出率关系模型
为定量描述不同堆体结构条件下铜浸出率与浸矿时间之间的函数关系，利用Origin软件，对铜浸出率与浸矿时间的关系进行拟合。经对比后，选取基本的拟合模型，如式(11)所示：
(11)
式中：y为铜浸出率；x为浸矿时间。此外，y0，A1，A2，t1和t2为待求参数。各组铜浸出拟合方程中的参数，如表6所列。
将表3中的各方程参数带入式(11)中，获得各实验组的拟合方程，采用拟合优度R2对方程的拟合程度进行评价，各实验组的拟合方程及R2，如表7所列。
表6 各组铜浸出率曲线的拟合参数
Table 6 Fitting parameters of experimental curves
表7 各组铜浸出率拟合方程
Table 7 Fitting equations of copper leaching rate
图8 不同堆体结构条件下浸矿时间与铜浸出率的关系拟合曲线
Fig. 8 Relationship fitting curves of leaching time and copper leaching rate with different heap structures
由此可见，各实验组的拟合程度较高，平均拟合优度达0.99278，即：在本实验条件下，选取的数学模型可以较好地模拟浸矿时间与铜浸出率之间的对应关系。将表7中的关系方程及实验数据点，绘制于同一幅图上，如图8所示。可见所获的拟合曲线十分平滑，且与实验数据点重合，拟合效果较优。
3 结论
1) 在地表堆浸过程中，矿石筑堆方式决定着堆体结构，进而控制着堆内孔隙结构和溶液分布，易导致堆内盲区的出现等，不同堆体结构对于溶液pH值、细菌浓度、铜浸出率等的影响是重要且各不相同的。
2) 对于均一粒径矿石筑堆，当筑堆颗粒粒径偏小时(2 mm＜r＜4 mm)，浸矿效果较差，溶液下渗困难；反之；当筑堆颗粒粒径偏大时(4 mm＜r＜6 mm)，浸矿效果较优。
3) 对于粗、细两种粒径矿石分层筑堆，当细颗粒层位于矿堆上部时，具有溶液分流作用，浸矿效果良好；相反，当细颗粒层位于矿堆下部时，泥质、石英等不反应物，以及硫、黄钾铁矾等反应产物严重阻碍了溶液下渗，易导致大量盲区产生，浸矿效果较差。
4) 获得了不同筑堆条件下的浸矿时间-铜浸出率之间的关系方程，拟合程度高，平均拟合优度(R2)达0.99278，对于同类研究具有较好的参考价值。
5) 基于研究结果，认为在实际筑堆过程中，避免将颗粒较细的矿石尽量堆筑于整个堆体底部，或采用分区域集中筑堆，提高喷淋强度等方式，强化浸出细粒矿石，尽可能提高有价金属的回收率。
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Effect of heap structure on column leaching of secondary copper sulfide
YIN Sheng-hua1, 2, WANG Lei-ming1, 2, XIE Fang-fang2, CHEN Xun1, 2, PAN Chen-yang2, AI Chun-ming3
(1. Key Laboratory of Ministry of Education for High-Efficient Mining and Safety of Metal, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;
2. School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;
3. College of Safety Science and Engineering, Liaoning Technical University, Huludao 125105, China)
Abstract: Heap structure is the key effect of solution distribution inside heaps and copper leaching effect. To research the bioleaching law of secondary copper sulfide under different conditions of heap structure, this study selects coarse and fine particles and carry out indoor column leaching experiments with couple of dumping modes continued for 60 days, effectively simulating the couples structure in real heaps, analyzing the pore structure under different heap structures based on CT technology, researching the changing law of bacteria concentration, pH value, copper leaching rate with leaching time, and obtaining the relationship equation between leaching time and copper leaching rate. The results show that the effect of different heap structure on ore leaching is different, and it tends to be the best by using the uniform particle size ores, the copper leaching rate reaches 75.9% after being leached for 60 days, the solution is hard to infiltration vertically and leaching effect is poor when fine interlayers located in the lower portion of heaps, the copper leaching rate reaches 59.5%. On the contrary, the upper layer of fine particles plays a good diversion effect and leaching rate tends to be higher. In the later part of ore leaching, copper leaching rate reaches the peak under the effect of the physical deposition of muddy, quartz and other non-reactants, the chemical agglomeration of sulfur, jarosite and other reaction production layer, and the biological factors like extracellular polymeric substances (EPS) and so on.
Key words: secondary copper sulfide; heap structure; column leaching; particle segregation; computed tomography technology
Foundation item: Project(2016YFC0600704) supported by the State Key Research Development Program of China; Projects(51722401) supported by the National Natural Science Foundation of China for Excellent Youth; Projects(51734001, 51604138) supported by the National Natural Science Foundation of China
Received date: 2016-09-27; Accepted date: 2017-09-07
Corresponding author: WANG Lei-ming; Tel: +86-10-62334680; E-mail: ustb_wlm@126.com
(编辑 何学锋)
基金项目：国家重点研发计划资助项目(2016YFC0600704)；国家优秀青年基金资助项目(51722401)；国家自然科学基金资助项目(51734001，51604138)
收稿日期：2016-09-27；修订日期：2017-09-07
通信作者：尹升华，教授，博士，电话：010-62334680；E-mail：csuysh@126.com
