文章编号：1004-0609(2013)07-1985-05

IrO₂纳米棒的制备及电化学性能

汪广进，徐  甜，程  凤，余  意，梁  聪，潘  牧

(武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070)

摘  要：在惰性气氛条件下，以IrCl₃·nH₂O为原料，通过溶胶-凝胶法制备纳米棒IrO₂催化剂。采用X射线衍射、透射电子显微镜和电化学性能测试分别对所得催化剂样品的物相组成、形貌结构和电化学性能进行表征。XRD结果显示，催化剂样品IrO₂是直径为10~20 nm、长度约为90 nm的金红石型纳米棒状单晶氧化物。循环伏安测试表明，电极电势低于0.3 V或高于1.2 V时催化剂表面发生水的电解反应，而电极电势约为0.83 V时催化活性中心离子对(Ir(III)/Ir(IV))发生自身氧化还原反应。线性扫描电势测试表明，所制备 IrO₂纳米棒催化剂的析氧电催化活性高于商业IrO₂催化剂的析氧电催化活性，且当电极电势为1.7 V时其析氧电催化活性约是商业催化剂析氧电催化活性的1.38倍。

关键词：IrO₂；纳米棒；溶胶-凝胶法；析氧反应

中图分类号：O613.51；O614.41；O643.36           　   　     文献标志码：A

Preparation and electrochemical performance of IrO₂ nanorods

WANG Guang-jin, XU Tian, CHENG Feng, YU Yi, LIANG Cong, PAN Mu

(State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

Abstract: IrO₂ nano-rod catalysts were prepared using IrCl₃·nH₂O as raw material by sol-gel method under inert atmosphere. Their phase composition, morphology and electrochemical performance were characterized by X-ray diffractometry, transmission electron microscopy and electrochemical properties test techniques, respectively. The result of XRD indicates that the catalyst sample IrO₂ is a single crystal nanorod rutile oxide with a diameter in the range of 10-20 nm and a length of around 90 nm. The results of cyclic voltammetries show that, when the electrode potential is lower than 0.3 V or higher than 1.2 V, a water electrolysis reaction can be detected on the catalyst samples. The transforming process of catalytic activity center ion pair Ir(III)/Ir(IV) takes place at electrode potential of about 0.83 V. Finally, linear sweep voltammetry reveals that the oxygen evolution reaction catalytic activity of IrO₂ nanorods is superior to that of the commercial IrO₂ catalysts, which is about 1.38 times as much as that of the commercial catalysts at electrode potential of about 1.7 V.

Key words: IrO₂; nano-rods; sol-gel method; oxygen evolution reaction

减少温室气体排放的要求和化石能源资源的不断消耗，推动了可再生能源转化和储存技术的发展，如燃料电池^[1]和锂离子电池^[2]等。再生燃料电池是将氢氧燃料电池与水电解相结合的新型能源转化和储存技术，通过(2H₂+O₂→2H₂O+电能)与(电能+2H₂O→2H₂+ O₂)过程得以循环进行，使氢氧燃料电池的燃料H₂和氧化剂O₂可通过水电解过程得以“再生”，起到蓄能作用^[3]。最常用的再生燃料电池电催化剂主要有RuO₂和IrO₂基化合物两大类^[4]。由于电化学稳定性不佳，RuO₂基化合物在再生燃料电池的应用受到了限制。虽然IrO₂的催化活性不及RuO₂基化合物的催化活性，但是IrO₂基化合物的电化学稳定性却优于RuO₂基化合物的电化学稳定性，因此，从稳定性的角度考虑，IrO₂基化合在再生燃料电池中具有更广阔的应用前景^[4]。

目前，用于再生燃料电池电催化剂研究的IrO₂基催化剂主要是IrO₂基复合催化剂涂层^[5-6]，而其他纳米结构的IrO₂基化合物，如纳米纤维^[7]、纳米管^[8]和纳米棒^[9-11]等在再生燃料电池中的应用尚未见相关报道。因此，本文作者报道了具有纳米棒状结构的IrO₂在酸性电解质溶液中的析氧催化性能。另外，目前 IrO₂纳米棒制备方法主要是金属-有机气相沉积法(Metal-organic chemical vapor deposition，MOCVD)，然而该法能量消耗高、工作温度高、且以(5-甲基环戊)(1,5-环二烯)基铱等有机金属化合物为铱源的成本高，不具备商业化应用的可能^[9-11]。因此，本文作者采用传统的溶胶-凝胶法，以简单化合物(IrCl₃·nH₂O)为铱源制备纳米棒状IrO₂；通过物理化学方法和电化学方法对制备IrO₂催化剂样品的物理化学性质及电化学性能进行研究。

1  实验

1.1  试剂与仪器

三氯化铱(IrCl₃·nH₂O)(w(Ir)≥60%)、商业氧化铱(IrO₂)，陕西开达化工有限责任公司生产；乙醇钠(CH₃CH₂ONa)、双氧水(H₂O₂)、氨水(NH₃·H₂O)，国药集团化学试剂有限公司生产；乙醇(CH₃CH₂OH)，上海振兴化学试剂一厂生产；5% Nafion乳液，DuPont公司生产；去离子水采用Barnstead Nanopure 水纯化系统制备，其电导率为18.0 MΩ/cm；N₂、O₂(99.9%)，武汉市明辉气体科技有限公司生产；石英管式炉、湖北英山县建力电炉制造有限公司生产；三口烧瓶、冷凝管、油浴锅、铁架台、超声器(R-S150 超声细胞粉碎机)。实验所涉及药品均为分析纯，所有的玻璃仪器均用去离子水洗涤后烘干。

1.2  样品的制备

在恒定的磁力搅拌条件下，将三氯化铱(IrCl₃·nH₂O)溶于50 mL无水乙醇溶液配制成三氯化铱乙醇溶液，再将25 mL乙醇钠乙醇溶液缓慢滴加到三氯化铱乙醇溶液中，在惰性气体保护下，于70 ℃强力搅拌并冷凝回流4 h后，自然冷却至室温。为将三价铱离子氧化成为四价铱离子，向冷却的乙醇盐溶液中缓慢滴加5 mL 30%的双氧水，待乙醇盐溶液水解12 h后，加入25 mL含25%氨水的乙醇溶液以获得溶胶产物，将溶胶产物充分干燥得到凝胶产物。最后将干燥得到的凝胶产物置于石英管式炉中，在氧气保护条件下，于500 ℃热处理4 h后可得到黑色催化剂样品。

1.3  样品的表征

采用日本理光D/Max-IIIA X射线衍射仪(XRD)对催化剂样品的物相组成进行测试。其中，扫描范围2θ=15°~75°，扫描速率为2 (°)/min；Cu射线源，λ=0.154 056 nm，Ni滤波，管压为35 kV，管流为30 mA。利用日本JEOL公司生产的JEM-2010FEF型TEM对催化剂样品的颗粒形貌及晶面间距进行表征。

利用电化学暂态技术对IrO₂催化剂样品的电化学性能进行表征。实验电化学工作站为CHI600D，采用传统的三电极体法进行电化学测试。其中，以经IrO₂催化剂修饰的玻璃碳电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为对电极。研究体系所采用的电解质溶液为0.5 mol/L H₂SO₄溶液。所有电化学测试实验均在常温下进行。

按照文献[12]所述催化层制备方法，制备IrO₂催化剂修饰的玻璃碳电极。将10 mg IrO₂催化剂和商业IrO₂催化剂，分别溶解于体积比为3:1的去离子水和乙醇的混合溶剂中超声分散10 min至形成均匀的催化剂墨水。使用微量注射器吸取10 μL催化剂墨水涂覆在清洗过的玻璃碳电极表面，待自然风干后，再滴加5 μL Nafion乳液于风干的催化剂墨水表面以防止催化剂墨水从玻璃碳电极表面剥落，待再次风干后，将催化剂修饰的玻璃碳电极浸没于电解质溶液中，作为工作电极。实验中的所有电极电势均采用相对氢电极(RHE)进行归一化处理。

2  结果与讨论

2.1  催化剂样品的物相组成

图1所示为催化剂样品的XRD谱。从图1可以看出，催化剂样品的X射线衍射峰位置与IrO₂的标准图谱基本对应。其中，2θ=27.98°、34.66°、39.99°、53.93°、57.84°和65.96°的衍射峰分别对应于金红石的(110)、(101)、(200)、(211)、(220)和(112)面。另外，在催化剂样品的XRD谱中无杂质衍射峰，说明产物由IrO₂晶体组成。由文献[13]报道，IrO₂晶体属于四方晶系P42/MNM空间群，其基本组成单元为[IrO₆]八面体，八面体通过共棱边和共顶点的方式形成双链结构。

图1  催化剂的XRD谱

Fig. 1  XRD pattern of catalyst

2.2  催化剂样品的形貌结构

图2所示为催化剂样品的TEM和HR-TEM像。从图2(a)可以得出，IrO₂纳米棒的直径介于10~20 nm之间，长度约为90 nm。另外，图2(b)所示为图2(a)中椭圆范围内IrO₂纳米棒的HR-TEM像。由图2(b)可以看出，制备的IrO₂纳米棒催化剂属于单晶结构的氧化物，图2(b)中所标注的晶面间距大小(0.295 nm)与 (110)面的晶面间距相对应。

图2 催化剂样品的TEM及图2(a)中局部区域的HR-TEM像

Fig. 2  TEM image of catalyst sample (a) and HR-TEM image (b) of local area in Fig. 2(a)

2.3  催化剂样品的电化学特征

图3所示为电极电势为0~1.4、0~1.2和0.3~1.4 V，扫描速度为20 mV/s时， IrO₂纳米棒的循环伏安曲线。从图3可以得出，当电极电势为0.3~1.2 V时，阴、阳极扫描的CV曲线呈镜面对称，说明在此电势范围内表现为催化剂的赝电容特征^[12]；当电极电势高于1.2 V时，阳极电流明显增加，而当电极电势低于0.3 V时，阴极电流明显增加，这部分增加的电流是由纳米棒催化剂表面的阳极析氧和阴极析氢催化反应造成的^[14-15]。在电极电势约为0.83 V处出现一对可逆的氧还原电流峰，这与IrO₂纳米棒的氧还原电对Ir(III)/Ir(IV)间的转化密切相关^[16]。

图3  IrO₂纳米棒在不同扫描电势下的CV曲线

Fig. 3  Cyclic voltammogram curves of IrO₂-nanorods under different scanning potentials

图4所示为扫描速率为5、10、20、50、100和300 mV/s，电极电势为0~1.2 V时，IrO₂纳米棒的循环伏安曲线。从图4可以得出，CV曲线的形状不随扫描速率的改变而改变，这说明在扫描速率的变化范围内催化剂的电压降效应不明显，说明可以利用扫描速率的改变来分析IrO₂纳米棒的电化学本质特征。对于IrO₂纳米棒的电流密度随扫描速率的变化而变化，目前存在如下两种解释：1) 根据电极表面的活性中心数目，ARDIZZONE等^[17]指出质子在多孔电极内部的低扩散率导致质子之间的相互排斥作用，从而引起低速扫描电流密度；2) 根据电极表面的电容存在形式，SUGIMOTO等^[12]指出在高速扫描时双电层电容(非法拉第快速过程)起决定性作用，而低速扫描时表面电容(法拉第慢表面过程)起决定性作用。

图4  IrO₂纳米棒在不同扫描速率下的CV曲线

Fig. 4  Cyclic voltammogram curves of IrO₂-nanorods at different scanning rates

图5  在不同扫描速率下IrO₂纳米棒的析氧极化曲线及电流密度与扫描速率的关系

Fig. 5  Polarization curves for oxygen evolution of IrO₂ nanorods at different scanning rates (a) and relationship between current density and scanning rates (b)

图5(a)所示为扫描速率为5、10、20、50、100和300 mV/s下，IrO₂纳米棒析氧催化的极化曲线。结合图5和文献[15]可得，本研究中所制备的IrO₂纳米棒的析氧催化活性与金属铱阳极氧化和H₂IrO₄热分解制备的IrO₂薄膜的析氧催化活性相当。另外，图5(b)以柱状图形式给出了电极电势为1.6 V的电催化析氧反应电流密度与扫描速率的关系。由图5(b)可知，IrO₂纳米棒的析氧催化性能与扫描速率无关。此外，图5(a)中的电流密度出现了微小波动，这是由析氧反应产生的氧气在催化层与电极表面之间积累所造成的。

图6所示为IrO₂纳米棒和商业IrO₂催化剂的析氧催化极化曲线。由图6可知，纳米棒的析氧电催化活性明显优于商业IrO₂的，且在电极电势为1.7 V时，纳米棒IrO₂的析氧电催化电流密度为20.71 mA/cm²，约是商业IrO₂催化剂电催化析氧活性(电流密度为14.99 mA/cm²)的1.38倍。这可能取决于催化剂颗粒尺寸与催化活性的关系，由于制备样品的颗粒尺寸远小于商业催化剂样品的颗粒尺寸(＜5.0 μm)，因此，其电催化析氧活性高于商业催化剂的电催化析氧活性。

图6  IrO₂纳米棒和商业IrO₂催化剂的析氧极化曲线

Fig. 6  Polarization curves for oxygen evolution of nanorods IrO₂ (a) and commercial IrO₂ (b) catalysts

3  结论

1) 利用溶胶-凝胶法制备了直径介于10~20 nm之间、长度约为90 nm的金红石单晶IrO₂纳米棒。

2) 当电极电势低于0.3 V或高于1.2 V时，IrO₂纳米棒具有明显的阴极析氢和阳极析氧催化性能；当电极电势介于0.3~1.2 V之间时，存在明显的赝电容；在电极电势约为0.83 V处的氧还原电流峰与表面氧化还原电对Ir(III)/Ir(IV)之间的转化相关。

3) 纳米棒IrO₂的析氧催化性能不受电势扫描速率的影响。

4) IrO₂纳米棒具有较高的析氧催化活性，且在电极电势为1.7 V时，其析氧催化活性约为商业IrO₂催化活性的1.38倍。

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(编辑  陈卫萍)

基金项目：国家高技术研究发展计划重大项目(2009AA034400)

收稿日期：2012-09-28；修订日期：2013-04-19

通信作者：潘  牧，教授，博士；电话：027-87651837-8305；E-mail：panmu@whut.edu.cn