简介概要

Mo/AlN/Mo功能梯度材料的制备

来源期刊：稀有金属2018年第5期

论文作者：刘可心隋涛金松哲

文章页码：510 - 515

关键词：放电等离子烧结;AlN;电极材料;介电常数;梯度材料;

摘要：实验选用细粉AlN和Mo粉末为原料,采用放电等离子烧结（SPS）技术进行Mo/AlN/Mo功能梯度电极材料的制备与表征,采用X射线衍射（XRD）法确定SPS烧结块体的相组成,用扫描电子显微镜（SEM）观察块体断口的显微结构,用阿基米德法和HXD-1000型显微硬度仪对块体的硬度和密度进行测试。研究发现:金属Mo与AlN混合烧结后并没有发生化学反应,只是简单的复合,Mo/AlN/Mo块体抛光截面层对称结构清晰,中间层为AlN层,最外层为金属Mo,过渡层均匀且结合良好,没有发现裂纹等缺陷,符合梯度设计要求。当Mo含量为70%时,Mo/AlN复合材料的硬度值下降缓慢,由于高韧性金属Mo的加入提高了AlN的韧性而同时缓和了其硬度,这使金属Mo层和AlN陶瓷层之间的结合稳定,这种过渡利于Mo/AlN/Mo功能梯度材料的内部结合;当Mo/AlN复合材料的Mo含量达到70%时致密度曲线有明显的上扬达到99.3%,随后致密度曲线随着Mo含量的增加而下降,这由于随着Mo含量的增加烧结后晶粒尺寸逐渐长大造成的。在Mo含量小于19%之前,介电常数有指数增长的趋势,Mo/AlN复合材料的导通阀值为Mo含量大于19%。

网络首发时间: 2017-09-20 10:00

稀有金属 2018,42(05),510-515 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17030004

Mo/AlN/Mo功能梯度材料的制备

刘可心隋涛金松哲

东北电力大学工程训练教学中心

长春工业大学先进结构材料教育部重点实验室

摘要：

实验选用细粉AlN和Mo粉末为原料, 采用放电等离子烧结 (SPS) 技术进行Mo/AlN/Mo功能梯度电极材料的制备与表征, 采用X射线衍射 (XRD) 法确定SPS烧结块体的相组成, 用扫描电子显微镜 (SEM) 观察块体断口的显微结构, 用阿基米德法和HXD-1000型显微硬度仪对块体的硬度和密度进行测试。研究发现:金属Mo与AlN混合烧结后并没有发生化学反应, 只是简单的复合, Mo/AlN/Mo块体抛光截面层对称结构清晰, 中间层为AlN层, 最外层为金属Mo, 过渡层均匀且结合良好, 没有发现裂纹等缺陷, 符合梯度设计要求。当Mo含量为70%时, Mo/AlN复合材料的硬度值下降缓慢, 由于高韧性金属Mo的加入提高了AlN的韧性而同时缓和了其硬度, 这使金属Mo层和AlN陶瓷层之间的结合稳定, 这种过渡利于Mo/AlN/Mo功能梯度材料的内部结合;当Mo/AlN复合材料的Mo含量达到70%时致密度曲线有明显的上扬达到99.3%, 随后致密度曲线随着Mo含量的增加而下降, 这由于随着Mo含量的增加烧结后晶粒尺寸逐渐长大造成的。在Mo含量小于19%之前, 介电常数有指数增长的趋势, Mo/AlN复合材料的导通阀值为Mo含量大于19%。

关键词：

放电等离子烧结;AlN;电极材料;介电常数;梯度材料;

中图分类号： TB34

作者简介：刘可心 (1984-) , 男, 吉林松原人, 硕士研究生, 研究方向:金属基复合材料、导电陶瓷;E-mail:liukexin19841004@126.com;;金松哲, 教授;电话:13019106308;E-mail:szjin@126.com;

收稿日期：2017-03-03

基金：吉林省科技支撑计划重大科技攻关招标项目 (201302024004GX) 资助;

Preparation of Mo/AlN/Mo Functionally Graded Materials

Liu Kexin Sui Tao Jin Songzhe

School of Engineering Training Center, Northeast Dianli University

Key Laboratory of Advanced Structural Materials, Ministry of Education, Changchun University of Technology

Abstract：

Mo/AlN/Mo Functionally Graded Materials were prepared by spark plasma sintering ( SPS) and using AlN and Mo as raw materials. The phase composition of SPS sintered block was determined by X-ray diffraction ( XRD) , and the microstructure of block fracture was observed by scanning electron microscopy ( SEM) . The hardness and density of the blocks were tested using Archimedes method and HXD-1000 Microhardness Tester. The research showed that the combination of Mo and AlN did not undergo chemical reaction after sintering, but only simple compound shown by the XRD analysis. The polished cross-section layer of Mo/AlN/Mo block had a clearly symmetrical structure, with AlN in the middle layer and Mo in the outermost layer, the transition between the layers of the block was uniform and the combination was good, with no structural defects such as cracks, meeting the gradient design requirements.The hardness value of Mo/AlN composites decreased slowly when the Mo content was 70%. The firmly bonding between Mo layer and AlN ceramic layer was attributed to the addition of high toughness Mo that enhanced the toughness of AlN and also eased its hardness, and this transition facilitated the internal bonding of Mo/AlN/Mo functional gradient materials. When the Mo content of Mo/AlN composites reached 70%, the density curve was up to 99. 3%, and then the density curve decreased with the increase of Mo content, which might be due to the gradually growth of grain size after sintering. The dielectric constant increased exponentially when the content of Mo was less than 19%, and the conduction threshold of Mo/AlN composites was that the Mo content was more than 19%.

Keyword：

spark plasma sintering; AlN; electrode materials; dielectric constant; graded materials;

Received： 2017-03-03

热电材料 (thermoelectric materials) 是利用材料本身的载流子和声子相互作用, 以实现热能和电能直接相互转换的一种功能材料, 因其具有体积小、寿命长、无噪音和可靠性高等优点而广泛应用于航天航空、计算机芯片制冷和军事等领域^{[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]}。温差发电器件的制造关键技术之一就是电极材料的制备技术, 温差发电器件的电极材料要求平面方向导电, 从而实现P-N结的连接, 而与其垂直的切面方向需要绝缘, 从而实现多个P-N结的串联结构。Jin等^[13]制备的Ti B₂/Al N/Cu功能梯度电极材料性能优越, 李敬锋等^[14,15]也制备出Cu/Al N/Cu功能梯度电极材料。除此之外, 几类新型热电材料也成为研究热点, 主要包括碲化物^[16]、硫族层状化合物^[17]、氧化物^[18]、笼合物^[19], Half-Heusler材料^[20], 方钴矿材料^[21]、Zintl相热电材料^[22], 上述热电材料虽展现出比较优异的热电性能, 但其存在实验条件苛刻和重复性差等缺点。Al N具有很好的电绝缘性能和高的热导率, 金属Mo具有很好的电导性和热导性, Mo熔点很高, 与Al N的烧结温度接近, 而且Mo的热膨胀系数与Al N较为接近。基于此, 本文拟采用放电等离子通过一步烧结过程进行Mo/Al N/Mo功能梯度电极材料的制备, 并对其性能进行表征。

1 实验

实验所选用原料均为市售品, 细粉Al N平均粒度为3μm, 纯度为99.9%;Mo粉末平均粒度为60μm, 经球磨机球磨10 h后, 平均粒度为8μm;Ca F₂ (分析纯) 作为助燃剂。在细粉Al N中添加质量分数为3%的Ca F₂, 经玛瑙研钵研磨45 min混合均匀, 再将细粉Al N与球磨后的Mo粉末按照体积分数9∶1, 7∶3, 1∶1, 3∶7, 1∶9的比例混合后, 经玛瑙研钵分别研磨45 min混合均匀。Mo/Al N/Mo样品的设计简图如1所示, 即按照Mo/Mo+Al N/Al N/Mo+Al N/Mo的顺序将粉末压入内径为12.8mm的石墨模具中进行烧结, 烧结工艺为:Z轴压力为40 MPa, 以100℃·min^-1的速率升温至1500℃, 为了防止温度上冲, 以50℃·min^-1的升温速率升温至1550℃, 然后保温5 min, 烧结结束的瞬间立即通入氮气, 加快冷却速度, 另外避免样品的破裂, 并迅速将Z轴压力降至最小。

图1 Mo/Al N/Mo样品的设计简图Fig.1 Design draft of Mo/Al N/Mo sample

对样品采用D/MAX2500PC型Cu靶X射线多晶衍射仪 (XRD) 进行物相分析, 用JSM-5600LV型扫描电子显微镜 (SEM) 对样品的界面层形貌进行观察, 采用阿基米德法对样品进行密度测量, 利用HXD-1000型显微硬度仪测定试样的显微硬度, 载荷为49 N, 饱和时间为15 s, 样品表面经抛光后, 采用Hakki-Coleman方法测量其微波介电性能 (E4991A) 。

2 结果与讨论

2.1 Mo/Al N/Mo功能梯度材料的制备

图2为Mo粉末球磨前后的扫描电镜形貌, 图2 (a) 为球磨前的Mo粉末的形貌, 从中可以看到Mo粉颗粒呈球状, 经过球磨后的Mo粉末的形貌如图2 (b) 所示, Mo粉末呈薄片状, 这是因为金属Mo的晶体结构为体心立方具有很好的韧性, 在球磨过程中没有因为球磨的撞击而粉碎, 而是被磨球的撞击和剪切作用下挤压成了薄片状, 薄片结构具有很高的表面能, 对降低烧结结温度有一定的贡献。

图2 Mo粉末SEM图Fig.2 SEM images of Mo powder (a) Before milling; (b) After milling

图3为Mo/Al N/Mo功能梯度材料样品的实物图, 该样品经过切割后就可以作为电极材料实际应用于温差电器件。

图4为Mo/Al N/Mo块体抛光截面对称结构的扫描电镜显微图片。观察发现, 图4中层状结构清晰, 样品中间为100%的纳米级的细粉Al N粉末, 并且为了提高其烧结致密度, 添加的3%的Ca F₂粉末作为助烧剂, Ca F₂后期分解成氟气蒸发, Ca则存留在样品中。最外层为金属Mo, 从中间向外侧Mo含量逐渐增加。过渡层均匀, 梯度分布清晰, 没有发现裂纹等缺陷。

图3 Mo/Al N/Mo块体实物图Fig.3 Physical graph of Mo/Al N/Mo block

图4 Mo/Al N/Mo块体截面对称结构SEM图Fig.4 SEM images of polished cross section symmetrical struc-ture of Mo/Al N/Mo block

2.2 Mo/Al N/Mo功能梯度材料的组织结构分析

图5为Mo/Al N/Mo块体截面经抛光后的扫描电镜显微图片。观察发现, SEM图像更清晰地展示了各个层之间的界面结合情况及它们的微观形貌。Al N与Mo的成分梯度分布的界面清晰、均匀, 没有裂纹等缺陷出现, Al N与Mo的过渡层分布符合设计的梯度分布, 图4和5主要阐述了样品的层状结构。图5则更清晰地展示各个层之间的界面结合及Mo晶相 (图中浅色的点状相) 的分布情况。此外, 各个层之间的结合都非常好, 没有出现裂纹等结构缺陷。证明通过一步放电等离子烧结 (SPS) 制备Mo/Al N/Mo功能梯度材料的工艺是成功的。

图6为Mo/Al N/Mo块体各界面处的扫描电镜显微图片。观察发现, Mo/Al N复合材料的断裂类型以沿晶断裂为主, 当Mo含量较低时, 金属Mo以第二相平均分布Al N颗粒中, 形成以Al N为主相的陶瓷基复合材料, 如图6 (a) 所示。但当金属Mo含量超过30%时, Mo颗粒开始长大并互相连接起来形成网络结构, 如图6 (b, c) 所示。当金属Mo的含量高于50%时, 形成以金属Mo为主相的金属基复合材料, Al N以第二相身份分布在Mo晶粒的边界, 如图6 (d~f) 所示。由图6 (f) 可见100%Mo的晶粒尺寸约为50μm左右, 然而其尺寸大小随着Al N含量的增加逐渐减小, 当Al N含量达到90%时Mo晶粒尺寸只有3μm左右, 如图6 (a) 所示。与此同时, Mo晶粒的形貌也随着Al N含量的增加从球型逐渐变成不规则的颗粒。这充分说明Al N粉末的加入显著地抑制了Mo晶粒的生长, 并对其球化现象起到了明显的控制作用。

图5 Mo/Al N/Mo块体各界面处抛光后的SEM图Fig.5 SEM images of Mo/Al N/Mo block polished at each interface

图6 Mo/Al N/Mo块体各界面处的SEM图Fig.6 SEM images of Mo/Al N/Mo block at each interface

在图6中可以发现同样Al N与Mo配比的混合粉末, 烧结后靠近Mo含量较高一侧的晶粒尺寸要比靠近Mo含量较低一侧的晶粒尺寸要稍微的大一些, 如图6 (c) 中50%Mo+50%Al N一侧的晶粒尺寸明显比图6 (d) 中50%Mo+50%Al N中的要小些, 图6 (d, e) 也可以观察到。这可能是由于在SPS烧结过程中金属Mo元素由于电流作用由含量较高的区域向含量较低的区域扩散所造成的晶粒长大。

2.3 Mo/Al N复合材料的制备及性能表征

为了进一步对Mo/Al N/Mo功能梯度电极材料过渡层性能进行测试, 采用与Mo/Al N/Mo功能梯度材料相同的制备工艺, 分别制备了Mo含量为1%, 3%, 5%, 7%, 9%, 11%, 13%, 15%, 17%, 19%, 21%, 30%, 50%, 70%, 90%的Mo/Al N复合材料, 以及Al N与Mo的块体材料。

图7为10%Mo+90%Al N复合材料的XRD图谱, 由于金属Mo元素的晶体结构属于体心立方, 而Al N则是钎锌矿结构, 所以金属Mo的衍射峰强度相对比较强, 当Mo含量超过30%时Al N的衍射峰强度已经很弱且无法分辨, 因此采用10%Mo+90%Al N复合材料的XRD图谱作为相分析使用。从图7中可以看到主相为Mo和Al N相, 说明金属Mo与Al N混合烧结后并没有发生反应、生成中间产物, 只是简单的复合。同时可以看到微量的Al₂O₃的衍射峰出现, 这可能是由于纳米Al N粉末在混料和烧结过程中与空气中的水气相互反应发生潮解造成的。

图7 10%Mo+90%Al N复合材料的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of 10%Mo+90%Al N composites

图8为Mo/Al N复合材料的硬度测试曲线, 分析不同Mo含量对Al N力学性能的影响。观察发现, 曲线有一些波动, 考虑可能是误差造成的影响。随着Mo含量提高, Mo/Al N复合材料的硬度是逐渐降低的, 这和预先的估计是基本吻合的。究其原因, 是由于金属Mo的韧性相对于Al N陶瓷的较高, 而硬度却较低, 它的加入提高了Al N的韧性, 而同时缓和了其硬度。这种力学性能的过渡对于Mo/Al N/Mo功能梯度材料是很重要的, 这促进了金属Mo层和Al N陶瓷层之间的结合稳定, 并使内应力得到缓和。在图8中发现Mo含量为70%的Mo/Al N复合材料的硬度值下降缓慢, 这可能是由于Mo含量为70%的Mo/Al N复合材料的致密度变化引起的, 从图9中可以看到当Mo/Al N复合材料的Mo含量达到70%时致密度曲线有明显的上扬达到99.3%, 随后致密度曲线随着Mo含量的增加而下降。

图9为不同Mo含量的Mo/Al N复合材料的密度曲线, 观察发现, 当Mo含量小于90%时, 复合材料的实际密度与理论密度是基本吻合的, 去除误差的影响, 是线性增加的, 这是符合实际的。当Mo的含量为90%和100%时, 实际测得的密度要明显低于理论密度, 并且相对密度也明显下降, 纯Mo的相对密度仅为90%, 这可能是由于样品随着Mo含量的增加烧结后晶粒尺寸逐渐长大, 特别当含量大于70%是Mo晶粒的球化现象更加明显, 同时晶粒间的孔隙也明显增大造成的。

图10为1000 Hz频率下Mo/Al N复合材料的介电常数随Mo的体积百分含量的变化曲线。观察发现, Mo/Al N复合材料的介电常数随着Mo含量的增加而增大, 并且增加的速度越来越快, 最后几乎呈指数增长。由于随着Mo含量增加, 在Mo含量小于19%之前, 介电常数有指数增长的趋势, 当Mo的百分含量大于19%时, 样品已经导通, 介电常数无意义, 故此没有记录在图中。同时也证明Mo在Mo/Al N复合材料的导通阀值为Mo体积含量大于19%。说明Mo/Al N/Mo功能梯度电极材料中, Mo含量大于19%时, 金属Mo在Mo/Al N复合材料已经连成网络并使其导通, 有助于提高热电器件整体的工作效率。

图8 不同Mo含量的Mo/Al N复合材料样品硬度曲线Fig.8 Vickers hardness curve of Mo/Al N composites with dif-ferent Mo content

图9 不同Mo含量的Mo/Al N复合材料样品密度曲线Fig.9Density curve of Mo/Al N composites with different Mo content

图1 0 不同Mo含量的Mo/Al N复合材料样品介电常数曲线Fig.10Dielectric constant curve of Mo/Al N composites with different Mo content

3 结论

1.利用金属Mo和Al N热膨胀系数接近的特点, 通过一步放电等离子烧结工艺成功制备了Mo/Al N/Mo功能梯度材料。观察发现, 梯度材料各个层之间的过渡均匀且结合良好, 没有裂纹等结构缺陷。

2.当Mo含量为70%时, Mo/Al N复合材料的硬度值下降缓慢, 由于金属Mo的韧性相对Al N陶瓷的较高, 而硬度却较低, 它的加入提高了Al N的韧性, 而同时缓和了其硬度, 这使金属Mo层和Al N陶瓷层之间的结合稳定, 这种过渡利于Mo/Al N/Mo功能梯度材料内部结合;Mo/Al N复合材料介电常数随着Mo含量增加而呈现指数增长的趋势, 复合材料的导通阀值为Mo含量大于19%。