DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.04.20
Fe3+对蓝辉铜矿浮选行为的影响及机理
马英强1, 2，黄发兰1, 2，印万忠1，唐 远3，张书超1
(1. 福州大学 紫金矿业学院，福州 350116；
2. 紫金矿业集团股份有限公司，上杭 364200；
3. 东北大学 资源与土木工程学院，沈阳 110819)
摘 要：通过单矿物浮选试验、浮选溶液化学计算和红外光谱分析的方法，考察丁铵黑药浮选体系中Fe3+对蓝辉铜矿可浮性的影响。结果表明：Fe3+可强烈抑制蓝辉铜矿的浮选，且氢氧化铁沉淀是其抑制蓝辉铜矿浮选的有效组分。适量的柠檬酸钠能使蓝辉铜矿表面的氢氧化铁沉淀解吸，有利于丁铵黑药在蓝辉铜矿表面的吸附，从而活化蓝辉铜矿的浮选。
关键词：蓝辉铜矿；Fe3+；柠檬酸钠；浮选
文章编号：1004-0609(2018)-04-0817-06 中图分类号：TD923 文献标志码：A
在矿物磨矿-浮选过程中，矿浆溶液中总有一些难免金属离子存在，如Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+等，这些离子一方面来源于浮选剂(抑制剂或活化剂)的解离，另一方面来源于矿物的溶解或水中本身就存在这些离子[1-2]。矿浆溶液中金属离子的赋存状态及其物理化学行为常常显著影响矿物的浮选过程[3]。魏明安等[4]发现在乙基硫胺酯浮选体系中，矿浆中Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+和Al3+等难免金属离子对黄铜矿的浮选基本没有影响，而Cu+对方铅矿的浮选起活化作用，Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+和Al3+对方铅矿的浮选起抑制作用，Ca2+和Mg2+对方铅矿的浮选则基本不起作用。FORNASIERO等[5]研究发现，以黄药为捕收剂，在pH为7~10范围内，Cu2+和Ni2+对绿泥石、利蛇纹石以及石英的浮选均有活化作用，并指出Cu2+和Ni2+的氢氧化物沉淀在矿物表面的形成促进了黄药的吸附，从而使这些矿物上浮，并且在这个pH值范围内，Cu2+的活化作用较Ni2+强。蒋世鹏等[6]以硫化钠为硫化剂，研究硫化过程中不同条件下Cu2+、Pb2+、Zn2+对菱锌矿可浮性的影响。发现常温条件下，硫化钠难以对菱锌矿表面进行有效硫化，而金属离子的加入可使硫化过程得到显著改善。菱锌矿的可浮性在金属离子浓度接近于硫化剂浓度时达到最好，且Cu2+、Pb2+的作用效果优于Zn2+，其作用后的菱锌矿可浮性较稳定。Cu2+/Pb2+与硫化后的菱锌矿表面生成的ZnS发生反应生成CuS/PbS，因而使硫化过程得到强化，有利于捕收剂在矿物表面的吸附。
上述研究多涉及金属离子对常见的硫化矿、氧化矿及硅酸盐矿物浮选的影响，而对蓝辉铜矿浮选行为的影响则鲜有报道。蓝辉铜矿是紫金山金铜矿矿区最主要的硫化铜矿物，在生产现场以丁铵黑药作为该矿物浮选的捕收剂，而Fe3+是蓝辉铜矿磨矿-浮选体系中常见的难免金属离子，对蓝辉铜矿的浮选存在重要的影响。因此，研究Fe3+存在条件下硫化矿浮选体系中捕收剂丁铵黑药浮选蓝辉铜矿的行为规律，并分析其作用机理，对优化蓝辉铜矿的浮选具有重要意义。
1 实验
1.1 试样和试剂
试验所用蓝辉铜矿取自福建省紫金山金铜矿矿区。人工选取纯度高的矿块，用外包洁净白布的铁锤锤碎至粒径＜3 mm，手选提纯，后用瓷球磨磨细，筛分得到45~150 μm粒级试样，储存在磨口瓶中备用。取样经化学分析和X射线衍射物相分析(XRD，如图1所示)可知，蓝辉铜矿(Cu9S5)含铜73.18%，纯度为93.70%，符合纯矿物试验要求。
试验所用捕收剂为丁铵黑药(一级品)，起泡剂为MIBC(分析纯)，pH调整剂为HCl或NaOH(分析纯)，Fe3+由FeCl3·6H2O(分析纯)溶解获得，试验用水为一次蒸馏水。
图1 蓝辉铜矿的XRD谱
Fig. 1 XRD pattern of digenite
1.2 单矿物浮选试验
单矿物浮选试验在XRF浮选机上进行。每次称取2 g蓝辉铜矿矿样于40 mL浮选槽中，加入适量0.5%的稀盐酸并用超声波振荡1 min，倒去上清液，再加入蒸馏水超声波清洗两次，之后进行后续浮选试验，试验流程如图2所示。浮选结束后，将泡沫产品和槽中产品分别烘干称量，计算回收率。
图2 单矿物浮选试验流程
Fig. 2 Flowsheet of single mineral flotation test
1.3 红外光谱分析
红外光谱分析采用溴化钾压片法。试验步骤为：将粒径小于45 μm的蓝辉铜矿纯矿物用玛瑙研钵研磨至粒径小于5 μm，称取1 g加入40 mL浮选槽中，先加入适量稀盐酸超声波清洗1次，再加适量蒸馏水超声波清洗2次，倒去上清液之后添加适量蒸馏水并搅拌1 min，调节pH值至10后加入过量的预定药剂，搅拌30 min后过滤，并用相同pH值的蒸馏水冲洗3次，所得样品自然风干。丁铵黑药金属盐的制备：称取一定量的金属离子的可溶性盐，溶解于浓度为1 g/L的丁铵黑药溶液中，此时有沉淀析出，经过滤、洗涤后干燥。所有样品均采用美国尼高力360智能型红外光谱仪进行红外光谱测试。
2 结果与分析
2.1 Fe3+对蓝辉铜矿浮选的影响
在丁铵黑药浮选体系中研究在丁铵黑药浮选体系中，Fe3+对蓝辉铜矿可浮性的影响，其结果如图3所示。
从图3可以看出，蓝辉铜矿的自然可浮性较好，在矿浆pH＞4时，其回收率达到70%以上。而Fe3+对丁铵黑药浮选蓝辉铜矿有较强的抑制作用。当Fe3+用量为1×10-4 mol/L时，在pH为4~9范围内，蓝辉铜矿的回收率急剧下降，当pH=8.91时，蓝辉铜矿回收率仅为12.34%，较不加离子时的回收率(73.51%)降低了61.17%；而pH＞9后，尽管蓝辉铜矿的回收率有所增加，但还是低于相同pH值下不加离子时的回收率；当Fe3+用量为5×10-4 mol/L时，蓝辉铜矿被强烈抑制，其浮选回收率随着pH值的增加而不断降低，当pH=10.86时，回收率下降至4.27%；当继续增加Fe3+用量至1×10-3 mol/L时，在pH为3~11的范围内，对蓝辉铜矿的抑制作用较用量为5×10-4 mol/L时更为显著。
图3 Fe3+浓度对蓝辉铜矿可浮性的影响(丁铵黑药：100 mg/L)
Fig. 3 Effect of Fe3+ concentration on flotation of digenite (Dosage of ADD: 100 mg/L)
2.2 柠檬酸钠对蓝辉铜矿可浮性的影响
柠檬酸钠是一种重要的柠檬酸盐，其分子式为C6H5Na3O7，一般带两分子结晶水，分子结构中含1个—OH，3个—COO-，对金属离子有很强的络合能力[7]。从图3可以看出，在丁铵黑药浮选体系中，浓度为1×10-4 mol/L的Fe3+在pH为7~10范围内对蓝辉铜矿浮选的抑制作用最为强烈。因此，本文作者以柠檬酸钠进行浮选调控，考察了不同pH值条件下柠檬酸钠对被Fe3+作用后的蓝辉铜矿可浮性的影响，其结果如图4所示。
从图4可以看出，柠檬酸钠能有效活化被Fe3+抑制的蓝辉铜矿。低浓度的柠檬酸钠(5×10-5 mol/L)在pH为4~11范围内能显著提高蓝辉铜矿的浮选回收率，当pH=8时，回收率达到81.72%；当pH≈10时，回收率达到75.99%，接近其自然条件下的回收率(78.79%)；较高浓度的柠檬酸钠(1×10-4 mol/L)在pH为4~6范围内对蓝辉铜矿的活化作用增强，而在pH＞6时，这种活化作用开始减弱；而继续增加柠檬酸钠浓度至2×10-4 mol/L时，当pH为7~11时，柠檬酸钠对蓝辉铜矿的活化作用虽有所增强，但远不及低浓度时的效果。
图4 不同pH值条件下柠檬酸钠对蓝辉铜矿可浮性的影响
Fig. 4 Effect of sodium citrate on recovery of digenite at different pH (Dosage of ADD: 100 mg/L)
3 Fe3+存在下蓝辉铜矿与丁铵黑药的作用机理
3.1 Fe3+水解组分图
一般来说，金属离子在溶液中的存在形式是十分复杂的，主要包括以下几种[8]：1) 键合在矿物晶格上，从而吸附在矿物表面，或者是在表面生成氢氧化物沉淀；2) 在矿物表面或液相中，与捕收剂络合或沉淀；3) 与水作用，发生电离、水解或生成体相沉淀。本文作者充分考虑Fe3+在溶液中的溶液化学性质，根据溶液化学计算结果，绘制出Fe3+水解组分的浓度对数图，如图5所示。
图5 Fe3+的lg c-pH图(cT=1×10-4 mol/L)
Fig. 5 lg c-pH diagram of Fe3+ (cT=1×10-4 mol/L)
从图5可以看出，当pH＞3时，Fe3+在溶液中主要以氢氧化铁沉淀的形式存在。从图3的试验结果来看，pH＞3时蓝辉铜矿受到显著抑制，这是由于氢氧化铁沉淀具有很强的亲水性，吸附在矿物表面，阻碍了捕收剂与蓝辉铜矿的吸附，使得蓝辉铜矿被抑制。
3.2 丁铵黑药与蓝辉铜矿作用的红外光谱分析
采用红外光谱分析的方法对Fe3+存在下蓝辉铜矿与丁铵黑药的作用机理进行了更深入的研究，并取高波数处的吸收峰表征药剂在蓝辉铜矿表面的吸附情况。
3.2.1 丁铵黑药红外光谱分析
丁铵黑药的红外光谱图如图6所示。丁铵黑药的分子式为(C4H9O)2PSSNH4。从图6可以看出，3068.33 cm-1处的强宽峰是N—H的伸缩振动，2958.00 cm-1处的强吸收峰是烷烃的—CH3的不对称伸缩振动，2872.19 cm-1处的弱吸收峰是—CH3的对称伸缩振动，1466.52 cm-1为—CH3的不对称弯曲振动或—CH2的剪式弯曲振动，1388.88 cm-1处的强吸收峰是N—H的弯曲振动，1041.54 cm-1和984.34 cm-1处的强吸收峰是P—O—C的伸缩振动，661.52 cm-1和563.45 cm-1处的一强一弱吸收峰是P—S2的伸缩振动。由此可以确认，此为丁铵黑药的红外光谱图，与文献[9-11]中所述的基本一致。
图6 丁铵黑药的红外光谱
Fig. 6 Infrared spectrum of ADD
3.2.2 蓝辉铜矿与药剂作用后红外光谱分析
文献[12-13]中的光谱数据表明，蓝辉铜矿的红外光谱图在红外光谱的波长范围内(400~4000 cm-1)没有明显的特征吸收峰，因此，本文作者并未做出蓝辉铜矿纯矿物的红外光谱图。而为了分析蓝辉铜矿与药剂的作用过程，将药剂作用后的蓝辉铜矿进行了红外光谱分析，结果如图7所示。
图7 药剂作用后的蓝辉铜矿红外光谱图(pH=10)
Fig. 7 Infrared spectra of digenite after action of reagents (pH=10)
由图7曲线1的吸附产物的特征频率可知，3427.92 cm-1处强而宽的吸收峰是水分子的—OH的伸缩振动，2970.26 cm-1处的吸收峰是—CH3的不对称伸缩振动，2929.40 cm-1处的吸收峰是—CH2的不对称伸缩振动，1086.49 cm-1和1045.63 cm-1处的吸收峰为P—O—C的伸缩振动，788.20 cm-1和690.12 cm-1处的吸收峰为P=S的伸缩振动。说明在pH=10的碱性条件下，蓝辉铜矿表面既存在亲矿的P=S吸收峰，又存在亲水的—OH吸收峰。此外，与图6相比，经丁铵黑药处理后的蓝辉铜矿的特征峰位置发生偏移，且强度有明显变化，表明丁铵黑药在蓝辉铜矿表面发生了化学吸附。
为考察Fe3+对蓝辉铜矿浮选的作用机理，将Fe3+先作用于蓝辉铜矿，再将蓝辉铜矿与丁铵黑药作用，分别得出的红外光谱图如图7中的曲线2和3所示。从曲线2可以看出，蓝辉铜矿被Fe3+作用后的红外光谱图出现明显的特征峰，其中3419.75 cm-1处的吸收峰为—OH的伸缩振动。根据图5中Fe3+的水解组分图可知，在pH=10的条件下，Fe3+主要以Fe(OH)3沉淀的形式存在，由此说明Fe(OH)3沉淀在蓝辉铜矿表面产生了吸附。而Fe3+作用后的蓝辉铜矿与丁铵黑药作用后，其谱图(曲线3)与曲线1相比，—OH、—CH3和—CH2的谱峰位置相近，但强度明显增强，同时在2872 cm-1处产生新峰，这说明在Fe3+的作用下，蓝辉铜矿与丁铵黑药的作用过程被破坏，导致蓝辉铜矿浮选受到抑制。
丁铵黑药性质较为稳定，不易被氧化而易与重金属离子反应生成沉淀。为了检测被Fe3+处理后的蓝辉铜矿与丁铵黑药作用后的吸附产物，将丁铵黑药与氯化铁进行反应，反应物是沉淀。取该沉淀进行红外光谱测试，结果如图8所示。
图8 正二丁基二硫代磷酸铁的红外光谱
Fig. 8 Infrared spectrum of [(C4H9O)2PSS]3Fe
从图8可以看出，其主要谱带位置与图6中丁铵黑药的基本相同，只是强度有所不同，而与图7中曲线3的谱带相比，则在3427 cm-1以及500~1500 cm-1范围内都存在很大差别，意味着丁铵黑药不能在被Fe3+处理后的蓝辉铜矿表面吸附形成正二丁基二硫代磷酸铁。再一次表明，Fe3+的加入阻碍了丁铵黑药在蓝辉铜矿表面的吸附，从而导致蓝辉铜矿的浮选被抑制。
3.2.3 柠檬酸钠对丁铵黑药与蓝辉铜矿作用影响的红外光谱分析
柠檬酸钠对丁铵黑药与蓝辉铜矿作用影响的红外光谱分析如图7中的曲线4所示。文献[14-16]中的研究结果表明，在柠檬酸的红外光谱图中，3000~3700 cm-1处的特征峰为水分子的羟基特征峰和柠檬酸的羟基特征峰，1735 cm-1处附近的特征峰为柠檬酸中羰基的特征峰，1510~1680 cm-1和1350~1480 cm-1处的特征峰为柠檬酸中羧基的特征峰。从图7曲线4可以看出，3436.10 cm-1处的特征峰为—OH特征峰，2929.40 cm-1处的特征峰为烷烃的—CH2的不对称伸缩振动，2847.67 cm-1处的特征峰为—CH2的对称伸缩振动，而在1735 cm-1处附近并未出现特征峰，由此说明柠檬酸钠没有在蓝辉铜矿表面产生吸附。此外，与图7中的曲线3相比，—OH特征峰、—CH2特征峰强度明显减弱，而与图7中的曲线1相比，则特征峰位置基本一致，且强度相差不大。可见，柠檬酸钠的加入能使蓝辉铜矿表面的氢氧化铁沉淀解吸，有利于捕收剂丁铵黑药的吸附，从而使蓝辉铜矿的浮选回收率明显增加。
4 结论
1) 在丁铵黑药浮选体系中，Fe3+在一定的pH范围内可强烈抑制蓝辉铜矿的浮选，且氢氧化铁沉淀是其抑制蓝辉铜矿浮选的有效组分。
2) 柠檬酸钠能有效活化被Fe3+抑制的蓝辉铜矿，尤其低浓度时(5×10-5 mol/L)的活化作用更为显著，在pH为10左右时，蓝辉铜矿回收率达到75.99%，接近其自然条件下的回收率(78.79%)。原因是柠檬酸钠能使蓝辉铜矿表面的氢氧化铁沉淀解吸，有利于丁铵黑药在蓝辉铜矿表面的吸附，从而活化蓝辉铜矿的浮选。
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Influence and mechanism of Fe3+ on flotation of digenite
MA Ying-qiang1, 2, HUANG Fa-lan1, 2, YIN Wan-zhong1, TANG Yuan3, ZHANG Shu-chao1
(1. College of Zijin Mining, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China;
2. Zijin Mining Group Co., Ltd., Shanghang 364200, China;
3. College of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China)
Abstract: In the ammonium dibutyl dithiophosphate flotation system, the influence of Fe3+ on the flotation of digenite was investigated through single mineral flotation experiments, the solution chemistry calculations and infrared spectrum analysis. The results indicate that Fe3+ has deterioration effect on the floatability of digenite, and the formation of hydroxide precipitation is the effective inhibition component. However, the sodium citrate can make the iron hydroxide desorpt from the surface of digenite, which is beneficial to the adsorption of the ammonium dibutyl dithiophosphate on its surface, thus, activating the flotation of digenite.
Key words: digenite; Fe3+; sodium citrate; flotation
Foundation item: Project(51374079) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2015J05101) supported by the Natural Science Foundation of Fujian Province, China; Project (JAT160058) supported by Fujian Provincial Education Department, China
Received date: 2017-02-21; Accepted date: 2017-06-20
Corresponding author: MA Ying-qiang; Tel: +86-15659434383; E-mail: mayingqiang@mail.fzu.edu.cn
(编辑 李艳红)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51374079)；福建省自然科学基金资助项目(2015J05101)；福建省教育厅资助项目(JAT160058)
收稿日期：2017-02-21；修订日期：2017-06-20
通信作者：马英强，副教授，博士；电话：15659434383；E-mail: mayingqiang@mail.fzu.edu.cn
