文章编号: 1004-0609(2006)10-1806-06
镍电解阴极过程中添加剂的作用及其在线监控
高天星1, 李仕雄2, 刘爱心3
(1. 铜陵学院 教务处, 铜陵 244000; 2. 中南大学 冶金科学与工程学院, 长沙 410083;
3. 中南大学 信息科学与工程学院, 长沙 410083)
摘 要: 研究了镍电解阴极过程中硼酸、 胶、 润湿剂的影响与作用, 提出镍电解阴极过程中添加剂在线监控的新方法。 结果表明: 通过阴极过电位的在线监控可得出在不同电解条件时, 添加剂最佳量的控制, 从而在复杂镍电解过程中显著提高析出阴极镍的质量和光洁度, 使零号镍生产的稳定性提高5%, 平均电流效率提高1%。
关键词: 镍电解; 添加剂; 阴极过电位; 监控
中图分类号: TF1; TP205 文献标识码: A
Role of additive in nickel electrolysis cathodic process and its on-line control
GAO Tian-xing, LI Shi-xiong, LIU Ai-xin
(1. Department of educational Administration, Tonglin Academy, Tonglin 244009, China;
2. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University,
Changsha 410083, China;
3. School of Information Science and Engineering, Central South University,
Changsha 410083, China)
Abstract: The influence and effect of boracic acid, glue and wetting agent during nickel electrolysis cathodic process were studied and the method of on-line control in nickel electrolysis cathodic process was also put forward. The results show that through on-line control of cathodic overpotential, the optimum amount of additives can be determined under different electrolysis conditions and separated quality, and glabrous of cathodic nickel can be raised efficiently in complicated nickel electrolysis. This enhances the stability of zero-sized nickel production by 5% and average current efficiency by 1%.
Key words: nickel electrolysis; additives; cathodic overpotential; control
在不同的镍电解条件和电流密度下, 电解液应采取不同的pH值。 一般情况下, pH值低, 阴极析出氢严重, 易长气孔; pH值过高, 则阴极镍离子发生水解, 影响电镍质量[1]。 为此, 硼酸在电解液中作为缓冲剂来保持电解液pH值的稳定, 防止硫酸镍水解。 另外, 硼酸的存在还可以减少阴极电解镍的脆性, 使电解镍表面平整光滑。 当镍电解阴极表面长气孔时, 可通过添加润湿剂来抑制。 当镍阴极上生长粒子或鸡爪物, 会刺穿阳极隔膜, 造成阴极与阳极短路, 影响产品质量, 增加能耗时, 可通过加胶来改善。
在镍电解的阴极过程中, 电解液成分、 溶液pH值、 离子的扩散、 始极片质量、 电解液的温度、 阴极电流密度等电解过程条件控制是提高电镍质量与产量的重要因素。 当这些条件相对稳定或部分条件变化时, 要提高镍的质量关键取决于添加剂对电解液质量的在线监控。
目前镍电解都是根据阴极沉积物的状况人工判断添加剂的加入量, 这不仅是滞后操作, 而且调节量的波动大, 如国内某厂镍电解以前硼酸加入量是3g/dm3左右, 而现在是4~6g/dm3, 文献[2]中H2BO3的加入量则为5~20g/dm3, 尤其是当电解液成分波动、 电流密度改变、 电解液温度不稳、 添加剂质量有变时, 添加剂的控制靠人工调节更是难以把握。 因此, 有必要研究镍电解阴极过程中各种添加剂相互之间的内在联系, 以及这种内在联系对电镍结晶等电化学参数之间的相互关系, 并从这种相互关系中寻找一种在线控制添加剂的新方法和新装置。
1 实验
1.1 Ni-H2O系电位pH图测定
Ni-H2O系电位pH图测定[3, 4]装置由磁力搅拌器、 酸度计pHS-2型、 高阻电位差计、 标准电池、 氮气、 铂电极、 甘汞电极及玻璃电极等组成。 固定温度25℃, 测定不同离子浓度下溶液的pH值、 电位值, 经处理绘出局部的Ni-H2O系电位—pH曲线。
1.2 稳态极化曲线测定
稳态极化曲线用动电位法测定[5]。 实验装置由恒电位、 XFD-8型超低频信号发生器、 X-Y函数记录仪及UJ-1型电位差计组成。 实验使用具有砂芯隔膜的H型玻璃电解池, 研究电极为直径2.6mm的镍棒, 用A-B胶封闭在玻璃管中而成, 抛光的端面为研究电极的工作面, 扫描速度为9.0mV/min, 辅助电极为大面积铂金片, 参比电极为饱和甘汞电极;电解池放置在超级恒温槽中自动控制实验温度。
1.3 镍电解
镍电解[6]是用镍高锍做阳极, 电镍始极片做阴极, 用硫酸盐-氯化物溶液做电解液, 纯净的阴极液流入隔膜内的阴极室, 在55℃、 200A/m2的电流作用下镍离子在阴极上沉积, 阴极室高出阳极室液面20~30mm, 以防阳极室溶解的正电性杂质污染阴极, 阳极氧化溶解产生的阳极液送往净化。
2 结果与讨论
2.1 镍电解阴极过程中常用的添加剂
2.1.1 硼酸
1) Ni-H2O系电位—pH曲线
25℃下Ni-H2O系电位—pH曲线如图1所示。 图中同时还标出了固相平衡的溶液中离子浓度分别为1、 10-2、 10-4和10-6mol/dm3时的4组电位—pH线。
由图1可知, 在线与线⑨相交的pH值以下, H+将优先于Ni2+在阴极上还原放电, 如果溶
图1 25℃时Ni-H2O系电位—pH曲线
Fig.1 Potential—pH curves of Ni-H2O system at 25℃
液pH增高至线与线⑨相交的pH值以上, φ(H+/ H2)将愈来愈负, Ni2+将优先于H+析出。 但是溶液pH过高将会产生Ni(OH)2沉淀, 也不能得到致密度合格的阴极镍。 图1中的数字为不同Ni2+浓度的对数, 该值愈小, Ni2+水解的pH愈高; 为了使Ni2+优先于H+开始析出, 要求溶液pH愈高。 工业生产中为了解决这一矛盾, 常加H3BO3作缓冲剂, 以控制适当的pH值。
2) 硼酸的作用机理
H3BO3在溶液中只电离成H+和BO3-3两种离子, 如果电解液中pH值下降(即酸度增加)时, 则过多的H+就发生下列反应: 3H++BO3-3[FY]H3BO3, 从而降低了溶液中H+浓度, 使pH值尽可能维持原来数值不变; 如果溶液中pH值是上升(即酸度降低)时, 则进行如下反应: H3BO3[FY]3H++BO3-3, H++OH-[FY]H2O, 从而降低了OH-浓度, 使pH值尽可能保持不变。
在工业生产条件下, 通过控制阴极液的pH值可保证Ni2+先于H+在阴极上还原, 但并不能保证H+在阴极上不还原, 因为电解是在一定的电流密度(如180~250A/m2)下进行。 阴极由于极化, 结果导致阴极极化后的实际电位比Ni2+的平衡电位要负一些, 最终导致H+在阴极的放电趋势增加。 由于H+在镍阴极上析出产生NiH然后解离, 并且NiH与NiH复合产生H2的过程是较困难的步骤, 这导致了镍沉积物上有NiH的积累。
例如在温度为65℃, 电流密度为200A/m2, 溶液组成为NiSO4180g/dm3、 NiCl2 69g/dm3、 H3BO3 5g/dm3、 pH 2.0条件下制得的阴极镍, 再在900℃真空条件脱气, 测得不同厚度的阴极镍中H2含量列于表1。
表1 不同厚度阴极镍中H2的含量
Table 1 Content of H2 in cathodic nickel with different thicknesses
NiH的生成及解离, 可引起阴极镍产生内应力; 电解液中的有机物能降低电解液对阴极板面的润湿性, 使在阴极板面上生成的氢气泡难与阴极表面分离, 造成阴极板面生成气孔, 内应力与气孔严重时引起阴极镍爆裂, 并降低镍的阴极电流效率。
图2所示为镍阴极的部分极化曲线。 由图可知, 当曲线1达到峰电流后, 由于浓差极化的影响, 曲线1的电流随电位的负移迅速降低, 但降到一定程度在一定的负电位下电流回升, 这回升的电流便是由H+放电引起的。 曲线3为纯KCl溶液, 一开始就没有金属离子析出的电流, 但曲线1电流回升时, 曲线3电流便几乎同步上升, 说明亦为H+放电所致。 再者, 镍电解过程中, 阴极板面的H+放电使阴极表面H+贫化, 致使pH增加, 随之产生了带正电的3NiSO4·4Ni(OH)2或氢氧化物胶体离子, 吸附在阴极表面, 妨碍晶体正常生成。
图2 镍阴极部分极化曲线
Fig.2 Part of polarized curves of nickel cathodic
曲线2的溶液加入硼酸, 硼酸与阴极表面氢放电产生的氢氧化物作用, 产生了zH3BO3·Ni(OH)2的胶体离子, 这种离子带负电性, 不易被阴极所吸附, 从而可以消除对阴极沉积物晶体长大的有害作用, 此外, 硼酸还可以使H+放电的过电位增加, H+放电电位越负, H2不易析出, 故H+放电电流降低, 如图2曲线2的电流所示。 在经过峰电流后, 由于硼酸阻碍氢的析出, 曲线2的电流不但没有回升, 反倒仍保持下降的趋势。 所以, 对镍电解来说, 硼酸可在一定程度上减少阴极镍的脆性, 使电解镍表面平整光滑。
2.1.2 胶
1) 用胶抑制导电固体微粒长大
电解实验证明, 在电解液中添加胶可以抑制Ni2+在吸附的导电固体微粒上放电, 防止长成粗大粒子。 电解液中含有50~100mg/dm3阳极泥时, 只要在电解液中添加40mg/dm3胶, 就可以防止阴极长粒子, 得到平整光滑的阴极镍。 实验还证明, 阳极泥含量大于100mg/dm3时, 需要的胶浓度相应要增加。
2) 胶的阻化作用
在温度60℃, 电解液组成为Ni2+ 65g/dm3、 Cl- 40g/dm3、 Na+ 35g/dm3、 pH 5条件下, 测定了不同胶浓度下镍电极反应交换电流密度J0, 结果列于表2。 可见, 随着胶浓度增大, 交换电流密度可降低达4个数量级之多。 这证明胶对Ni2+还原有强烈的阻化作用。
表2 不同胶浓度下镍电极的交换电流密度
Table 2 Exchanged current density under different glue concentrations
3) 胶防止长粒子的机理
在电解生产条件下, 电极反应速度为
由上式可知, 在T、 η和α恒定条件下, Ni2+放电速度J(可看作是导电固体微粒长大速度)与交换电流密度J0成正比, 可见, 只要降低J0, 就可以降低Ni2+的还原速度。
胶对交换电流密度的影响实验表明, 在电解液中添加胶可使交换电流密度J0大幅度降低, 当胶浓度为100mg/dm3, Ni2+放电速度只为原来的万分之几。
可以认为, 在胶存在时, 电极表面的微粒处的反应速度是电极平面处的万分之几。 未含胶时, 电极表面的微粒上, 由于尖端放电, Ni2+放电速度比在电极平面却要大103倍。 由此可见, 因导电固体微粒优先吸附胶, 使其生长速度比电极平面处慢, 从而抑制Ni电结晶长大, 得到平整、 光滑的电解镍。
2.1.3 润湿剂(如烷基硫酸钠)
少量润湿剂(如烷基硫酸钠)能使溶液的表面张力迅速降低, 表面张力小, 电解液对电极表面的润湿性好, 生成的气体难以在阴极表面附着, 阴极沉积物不长气孔。 当润湿剂浓度达到20mg/dm3时, 表面张力几乎趋近于最小值, 这表明润湿剂在电极表面的吸附达到饱和。 在这种情况下, 表面张力的降低与溶液温度提高30℃的作用相当。 因此, 当电解液含有机物时, 添加少量润湿剂是防止镍阴极长气孔的有效方法。
2.2 阴极过电位在线检测与控制的实际应用
2.2.1 添加剂浓度与阴极过电位的关系
现代电化学研究表明[7-14], 在镍电解的阴极过程中, 电解液成分、 溶液pH值、 添加剂浓度、 离子扩散动力学、 电解液的温度与热传递、 阴极电流密度、 始极片质量等是决定电镍质量与产量的关键。 各种条件的共同作用则以阴极的电极电位或阴极过电位来表征。
阴极过电位通常是指, 阴极的平衡电位减去阴极不可逆电位的差值。 本文作者为了清晰、 稳定地描述阴极成核与晶核生长的规律, 特定义阴极过电位是在某种环境下, 某元素的平衡电位与在微电流作用下新鲜电极表面该元素最初沉积的电位差。 在镍电解的温度、 电流密度等条件相对稳定的时候, 阴极过电位是电解液中各种杂质和添加剂浓度对镍沉积结构影响的测量。 在某种杂质浓度下, 在不同的电解技术条件(如 温度、 电流密度、 金属离子浓度等)以及不同质量的添加剂时, 阴极过电位的大小是电解液性质的实时反映。 为此, 作者发明了金属电极过程中通过阴极过电位在线控制添加剂的方法和装置[15]。 研究表明, 采用该专利技术测定金属基底上电解液的阴极过电位, 可以快速准确地指示镍电解液的质量, 并根据监测的电化学参数确定添加剂的最佳值, 从而在线控制镍电解的阴极过程。
在电解液温度55℃, 循环速度660mL/min、 Ni2+ 50g/dm3、 NaCl 90g/dm3、 40g/dm3 H2SO4的条件下, 测得了添加剂硼酸、 胶、 烷基硫酸盐在不同浓度下对阴极过电位影响关系的数值列于表3。
由表3可知, 硼酸和胶作为镍电解的平整剂, 其共同特点是使阴极过电位迅速增加。 由于胶可使电镍表面产生黑点(不影响电镍化学成分)影响电镍表观质量, 而硼酸不仅起平整剂作用还可作为电解液pH值的缓冲剂及H+放电的抑制剂, 故当电镍长粒子不严重的情况下, 添加硼酸即可维持镍电解的正常进行。 所以, 硼酸是镍电解的重要添加剂, 其加入方法和加入量的控制对电镍的质量尤其重要。
表3 添加剂浓度与阴极过电位的关系
Table 3 Relationship between concentration of additives and cathodic overpotential
如电解液含有机物时, 烷基硫酸盐是防止镍阴极长气孔的添加剂, 由表3可知, 随着烷基硫酸盐的增加, 阴极过电位降低。
2.2.2 镍电解阴极过程中添加剂浓度在线监控的方法与装置
对于某一个镍电解车间来说, 可通过阴极过电位的在线检测, 得到一个最佳的阴极过电位, 再根据最佳阴极过电位构成镍电解阴极过程中添加剂浓度的在线监控系统。
其过程可描述为: 首先将添加剂溶解于槽, 且以一定速度进入镍电解液的进液系统, 在电解液送往电解槽的过程中, 通过计量装置抽取少许溶液送往阴极过电位在线检测仪进行在线检测。 检测的阴极过电位送往智能仪表, 与最佳过电位比较, 当测定的阴极过电位低于最佳过电位时, 智能仪表自动控制执行器加大添加剂的流量; 当测定的阴极过电位高于最佳过电位时, 智能仪表自动控制执行器减少添加剂的流量; 当测定的阴极过电位与最佳过电位相等时, 智能仪表稳定添加剂的流量不变。
在线检测仪的溶液来自系列的进液系统, 其温度也和电解槽的一致。 由于在线检测仪溶液的成分与温度和系列电解槽电解液的成分与温度相同, 所以, 在线检测仪检测的阴极过程代表了所有电解槽阴极的电结晶特征。
2.2.3 零号镍产率与阴极过电位的关系
图3所示为零号镍产率与阴极过电位的关系。 由图可知, 随着阴极过电位的提高, 零号镍产率增加, 当阴极过电位为51.23mV时, 零号镍产率为93.50%(质量分数), 当阴极过电位为61.35mV时, 零号镍产率为98.6%。 所以, 将阴极过电位控制在61mV是镍电解过程添加剂浓度定量控制的基础, 当阴极过电位低于59mV时, 增加添加剂用量, 当阴极过电位高于63mV时, 减少添加剂用量。
图3 零号镍产率与阴极过电位的关系
Fig.3 Relationship between percent zero-sized nickel(A) and cathodic overpotential(η)
2.2.4 阴极过电位与电流效率的关系
图4所示为电流效率与阴极过电位的关系。 由图可知, 电流效率随阴极过电位呈抛物线变化, 在曲线的左边, 当阴极过电位为55mV时, 电流效率为97.58%; 随着阴极过电位的增加, 当阴极过电位为61.25mV时, 电流效率为98.60%。 如果继续增加阴极过电位, 电流效率反而随阴极过电位的增加而降低。
图4 电流效率与阴极过电位的关系
Fig.4 Relationship between current efficiency(EI) and cathodic overpotential(η)
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(编辑陈爱华)
收稿日期: 2006-03-02; 修订日期: 2006-06-13
通讯作者: 李仕雄, 教授; 电话: 0731-8837505; E-mail: lsxyjs@tom.com
