简介概要

二氧化碳沉淀法制备高纯二氧化硅的工艺研究

来源期刊：稀有金属2012年第4期

论文作者：和晓才杨大锦李怀仁谢刚徐庆鑫瞿中标

文章页码：604 - 609

关键词：高纯SiO2;CO2;盐酸;

摘要：研究了用二氧化碳沉淀法制备高纯二氧化硅的工艺,试验内容主要分为两个工艺段,首先用工业二氧化碳与空气的混合气体从初步净化后的偏硅酸钠溶液中沉淀出偏硅酸,控制好温度、气体流量、二氧化硅浓度及pH等条件,在沉淀过程中溶液中的部分杂质不与偏硅酸一同沉淀,实现与部分Al,B,P等杂质的分离,从而获得铝、铁含量较低的偏硅酸。获得的偏硅酸用去离子水充分洗涤后,烘干脱水,分析其中的杂质含量;其次是用盐酸溶出获得的偏硅酸中的杂质,控制液固比、温度、反应时间及酸浓度,在常压下反应一定的时间、然后抽滤、分离得偏硅酸,用去离子水洗至中性后,再用一定含量的氯化铵溶液洗涤,最后用去离子水充分洗涤,获得的偏硅酸在850℃下煅烧2 h,就获得了纯度≥99.99%的二氧化硅。

稀有金属 2012,36(04),604-609

二氧化碳沉淀法制备高纯二氧化硅的工艺研究

和晓才杨大锦李怀仁谢刚徐庆鑫瞿中标

昆明冶金研究院

摘要：

研究了用二氧化碳沉淀法制备高纯二氧化硅的工艺,试验内容主要分为两个工艺段,首先用工业二氧化碳与空气的混合气体从初步净化后的偏硅酸钠溶液中沉淀出偏硅酸,控制好温度、气体流量、二氧化硅浓度及pH等条件,在沉淀过程中溶液中的部分杂质不与偏硅酸一同沉淀,实现与部分Al,B,P等杂质的分离,从而获得铝、铁含量较低的偏硅酸。获得的偏硅酸用去离子水充分洗涤后,烘干脱水,分析其中的杂质含量;其次是用盐酸溶出获得的偏硅酸中的杂质,控制液固比、温度、反应时间及酸浓度,在常压下反应一定的时间、然后抽滤、分离得偏硅酸,用去离子水洗至中性后,再用一定含量的氯化铵溶液洗涤,最后用去离子水充分洗涤,获得的偏硅酸在850℃下煅烧2 h,就获得了纯度≥99.99%的二氧化硅。

关键词：

高纯SiO2;CO2;盐酸;

中图分类号： TQ127.2

作者简介：和晓才(1974-),男,云南兰坪人,硕士,高级工程师;研究方向:冶金及材料(E-mail:hexiao-cai@163.com);

收稿日期：2012-01-02

基金：云南省科技厅院所转制项目(2009CF011)资助;

Preparation of High Purity Silica by Carbon Dioxide-Precipitation Method

Abstract：

The technology of preparation high purity silica by carbon dioxide-precipitation was investigated.The test content mainly included two process sections.First,the silicic acid was prepared from the preliminary purification solution by carbon dioxide and air mixed gas.Some impurities in aqueous solution were not precipitated with silicic acid in the precipitation process under the controlling conditions of temperature,gas flow rate,silica concentration and PH.So the silicic acid with low content of aluminum and iron could be obtained after realizing that some impurities such as Al,B,P were separated in the precipitation process.The getting silicate was dried and dehydrated after fully washing with deionized water,then the content of impurities was analyzed.Second,the impurities in the obtained silicate were dissolved by hydrochloric acid under the controlling conditions of temperature,ratio of liquid to solid,reaction time and concentration of hydrochloric acid,the mixed solution was filtered and the silicic acid was isolated after the reaction for a certain time under normal pressure.The obtained silicate was washed by a certain content of ammonium chloride solution after being washed to neutral by deionized water.Finally,the silicic acid was washed to neutral again.The purity of the silica was not less than 99.99% after the obtained silicate was calcinated at 850 ℃ for 2 h.

Keyword：

high purity silica;carbon dioxide;hydrochloric acid;

Received： 2012-01-02

随着我国高科技产业的迅速发展, 高纯SiO₂用途越来越广泛。目前主要应用于电子工业、大型集成电路、光纤通信、太阳能电池、激光磁盘等高科技领域 ^[1,2,3] 。高纯SiO₂是一种纯度极高、杂质极少的耐酸碱、耐高温、电绝缘性良好的高技术精细化工产品,属高技术无机硅材料 ^[1,2,3] 。 1990 年以来, 国内有用硅酸钠、稻壳灰合成高纯SiO₂ 的文献报道 ^[4,5,6,7] 。综合资料, 目前制备高纯SiO₂主要有湿法与干法两种: 湿法是以氟硅酸或硅酸钠为原料,通过沉淀反应而得; 干法是以硅的卤化物或硅醇通过气相合成而得 ^[3,4,5] 。但两种方法都存在成本高, 工艺复杂, 很难大规模生产的缺点。本文介绍了以云南某地的硅石通过破碎、钠化焙烧、水浸获得偏硅酸钠溶液, 用CaO先对此溶液做初步的除杂 ^[8,9] , 脱去其中的Fe, Ti及部分Al。以此初步净化后的溶液作原料, 研究用二氧化碳沉淀法制备高纯二氧化硅的工艺。

1 实验

1.1 原料与仪器

实验所用原料为初步净化后的偏硅酸钠溶液,其成份见表1。从表中看出, 偏硅酸钠溶液中Al, Fe, Ti的含量分别为0.092%, 0.010%, 0.00086%, Al, Fe是影响产品的主要杂质。其他辅料为氧化钙、工业二氧化碳、盐酸、去离子水。

偏硅酸钠溶液初步除杂采用石灰除Fe, Al的方法, 其实际是形成硅渣的过程中吸附或形成复杂的化合物, 实现Fe和Al的初步脱杂。

试验所用仪器为超级恒温水浴, 恒速搅拌器, P2E3030原子吸收分光光度计, ICP2MSEIAN2750 无机质谱仪, 分析测试设备为ICP分析仪(美国进口)。

1.2 实验方法

本文研究的试验内容主要分为两个工艺段, 首先研究用工业二氧化碳与空气的混合气体从初步净化后的偏硅酸钠溶液中沉淀出偏硅酸, 用去离子水充分洗涤后, 获得偏硅酸, 偏硅酸烘干脱水, 分析其中的杂质含量; 其次是研究用盐酸溶出获得的偏硅酸中的杂质, 控制液固比、温度、反应时间及酸浓度, 在常压下反应一定的时间、然后抽滤、分离得偏硅酸, 再用去离子水洗至中性后, 再用一定含量的氯化铵溶液洗涤, 最后用去离子水充份洗涤, 获得的偏硅酸烘干后在850 ℃下煅烧 2 h, 就获得了高纯度的偏硅酸样品, 并用ICP分析仪检验其中的杂质。

1.3 杂质脱除率的计算方法

偏硅酸中杂质脱除率计算式 ^[3] :

Y_si=[(M₁-M₂)/M₁]×100% (1)

二氧化硅纯度的计算式:

Y=(100-∑X_i)/100 (2)

式中M₁为脱杂前偏硅酸中杂质的含量(%), M₂为脱杂后偏硅酸中杂质的含量(%), X_i为100 g二氧化硅中杂质的量。

1.4 试验反应机制

偏硅酸钠溶液与工业二氧化碳混合气反应生成偏硅酸沉淀, 在沉淀过程中, 控制好二氧化碳浓度、溶液中二氧化硅的浓度、反应温度及终点pH值, 而在沉淀过程中, 溶液中的部分杂质不与偏硅酸一同沉淀, 实现与部分Al, B, P等杂质的分离。获得的偏硅酸与盐酸溶液进行反应, 进一步脱去其中的Al, Ca, Mg, Cu等杂质。试验过程中主要控制盐酸浓度、反应温度、液固比。在反应过程中, Al, Ca, Mg, Cu的氢氧化物与盐酸反应, 从而进入溶液, 而偏硅酸则微溶于盐酸, 从而实现杂质与偏硅酸的分离。主要化学反应如下。

沉淀反应:

Fe³⁺+3OH^-=Fe(OH)₃

Al₂O₃+OH^-=Al₂O +H⁺

Ca²⁺+2OH^～=Ca(OH)₂

Mg²⁺+2OH=Mg(OH)₂

加酸后反应:

Na₂SiO₃+2HCl=2NaCl+H₂SiO₃

Fe(OH)₃+3HCl=FeCl₃+3H₂O

AI(OH)₃+3HCI=AlCl₃+3H₂O

Ca(OH)₂+2HCl=CaCl₂+2H₂O

Mg(OH)₂+2HCl=MgCl₂+2H₂O

如果用氯化氨溶液洗涤最终的偏硅酸 ^{[10,11,12,13]} , 并用去离子水再次洗涤, 可以将其中的Na⁺, Cl含量降到低于0.0005%。

2 结果与讨论

净化后的偏硅酸钠溶液中沉淀偏硅酸可以采用各种酸如硫酸、盐酸、硝酸及有机酸如草酸等, 但使用这些酸沉淀偏硅酸后形成的溶液为这些酸相应的盐如硫酸钠、氯化钠、硝酸钠和草酸钠, 其回收利用价值低 ^{[13,14,15,16]} ; 如果不回收利用, 则造成严重的环境污染。

表1 硅酸钠溶液的成份表(g·L-1)Tabe 1 Chemical composition of sodium metasilicate solution (g·L-1)

SiO₂	Al	Fe	Ti	Cu	Zn	Mn	Zr
72.28000	0.09200	0.01000	0.00086	<0.00020	<0.00020	<0.00020	0.00021

通过基础研究认为, 采用二氧化碳回收利用技术是可行的, 同时形成的碳酸钠具有比较高的利用价值或返回石英制备偏硅酸钠时使用, 一方面降低制备成本, 另一方面也实现沉淀偏硅酸钠溶液的综合利用, 完全消除沉淀后液可能的环境污染。

2.1 CO2分解沉淀H2SiO3

CO₂分解沉淀H₂SiO₃, 影响其沉淀的因素有Na₂SiO₃溶液的浓度、温度、 CO₂的流量及与空气的比率、溶液的终点pH值等。沉淀出的H₂SiO₃要求杂质含量低, 同时, 过滤性能要好, 颗粒要均匀, 后续酸洗除杂过滤性能好等, 为此对沉淀过程进行了系统研究。

获得的偏硅酸经纯水充分洗涤后在105 ℃条件下烘干, 分析其中的杂质Fe, Al含量。

2.1.1 SiO2的浓度的影响

试验条件: 取溶液体积500 ml样品7份、控制温度55～60 ℃、终点 pH=11.0, CO₂与空气的比率为1∶6, 流量 5 L·min^-1, 到终点后继续保温搅拌2 h。 SiO₂浓度对铝、铁含量的影响如图1所示。从图中看出, 随着SiO₂浓度的升高, 铝含量先缓慢升高, 当SiO₂浓度的大于50 g·L^-1后, 其含量由0.008%迅速升到0.14%以上, 出现突变, 这对获得的偏硅酸中要求杂质含低是不相符的; 而铁则随当SiO₂浓度的增加先降后升, 当SiO₂浓度大于40 g·L^-1后, 也迅速由0.0085%迅速升到0.14%以上, 出现了突变。因此综合考虑, 在二氧化碳分解沉淀偏硅酸的体系中, 合适的SiO₂浓度为40～50 g·L^-1。

图1 SiO2浓度对铝、铁含量的影响

Fig.1 Effect of c_SiO₂ on the content of aluminum and iron

2.1.2 温度对沉淀偏硅酸的影响

试验条件: 取溶液体积500 ml样品7份、控制终点pH=11.0, CO₂与空气的比率为1∶6, 流量5 L·min^-1, SiO₂浓度为45.50%, 到终点后继续保温搅拌2 h。反应温度对铝、铁含量的影响如图2所示。从图中看出, 随着温度的升高, 偏硅酸中的铝含量不断下降, 当温度在40～60 ℃之间时, 铝含量保持在最低的0.0082%, 之后随着温度的升高, 铝含量也有所升高; 铁含量随着温度的升高而迅速升降低, 当温度在50～60 ℃之间时, 铁的含量保持在最低的0.0080%, 之后随着温度的升高, 铁的含量也有所升高。这表明, 温度对二氧化碳沉淀偏硅酸的体系中对杂质含量的影响是明显的。分析原因, 认为在低温区(20～40 ℃)沉淀时偏硅酸容易发生胶体凝聚, 杂质被裹在偏硅酸颗粒中间, 从而与其一同沉淀, 水洗时不能分离这些杂质, 从而造成杂质含量的升高。当随着温度的不断升高, 胶体凝聚不断减少, 从而偏硅酸中杂质含量也不断减少。在较高温度区(60～80 ℃)偏硅酸中杂质含量有所升高, 这可能分析误差有关。因此认为合适的反应温度 40～60 ℃。

2.1.3 CO2与空气的比率对沉淀偏硅酸的影响

试验条件: 取溶液体积500 ml样品7份、控制温度55～60 ℃, 终点pH=11.0, 流量5 L·min^-1, SiO₂浓度为45.50%, 到终点后继续保温搅拌2 h。 CO₂与空气的比率对偏硅酸中铝、铁含量的影响如图3所示。从图中看出, 随着CO₂与空气的比率的降低, 偏硅酸中的铝含量不断下降, 当比率在1∶6～1∶7之间时, 铝含量达到最低的0.007%, 之后随比率的降低, 其含量不再变化; 铁含量随着CO₂与空气的比率的降低而降低, 当比率在1∶5～1∶7之间时, 铁含量达到最低的0.005%, 之后随比率的降低, 其含量不再变化。这表明, CO₂与空气的比率对二氧化碳沉淀偏硅酸的体系中杂质含量的影响是明显的。其原因, 认为沉淀偏硅酸时, CO₂的浓度高, 容易发生局部过碱, 从而杂质与偏硅酸迅速凝聚, 杂质被裹在偏硅酸颗粒中间, 水洗时不能分离这些杂质, 从而造成杂质含量的升高。因此认为合适的CO₂与空气的比率1∶6～1∶7。

图2 温度度对铝、铁含量的影响

Fig.2 Effect of temperature on the content of aluminum and iron

图3 CO2与空气的比率对铝、铁含量的影响

Fig.3 Effect of ratio of CO₂/air on the content of aluminum and iron

2.1.4 CO2与空气流量对沉淀偏硅酸的影响

试验条件: 取溶液体积500 ml的样品7份、控制温度55～60 ℃, 终点pH=11.0, CO₂与空气的比率1∶6, SiO₂浓度为45.50%, 到终点后继续保温搅拌2 h。 CO₂与空气的流量对偏硅酸中铝、铁含量的影响如图4所示。

从图4看出, 随着CO₂与空气的流量的升高, 偏硅酸中的铝、铁含量不断升高。在流量小于10L·min^-1时, 铝铁的含量都小于0.008%, 因此综合考虑, 认为合适的CO₂与空气的流量为5～10 L·min^-1是合适的。

图4 CO2与空气的流量对铝、铁含量的影响

Fig.4 Effect of flow of air and CO₂ on the content of aluminum and iron

2.1.5 终点PH对沉淀偏硅酸的影响

试验条件: 取溶液体积500 ml的样品5份、控制温度 55～60 ℃, CO₂与空气的比率1∶6, 流量为5 L·min^-1, SiO₂浓度为45.50%, 到终点后继续保温搅拌2 h。 pH对偏硅酸中铝、铁含量的影响如图5所示。从图5看出, 随着PH的升高, 偏硅酸中的铝、铁含量不断降低。但pH大于10.5后, 溶液中未出现偏硅酸沉沉。综合考虑, 控制终点pH为10.0较为合适。

2.2 盐酸洗涤脱除H2SiO3中的铝铁

用二氧化碳分解沉淀后获得的H₂SiO₃, 其中的铝、铁含量在0.001%～0.008%的范围, 还不以满足要求。碳分沉淀获得的偏硅酸, 其中的杂铝、铁以氢氧化物的形式存在, 这些氢氧化物容易与盐酸反应从而进入溶液, H₂SiO₃几乎不溶于盐酸, 从而实现与H₂SiO₃的分离, 因此用盐酸进一步脱除H₂SiO₃中的铝、铁是可行。下面从影响盐酸脱除铝、铁的主要因素盐酸的浓度、温度、反应时间及液固比等方面进行研究。

用碳分最佳条件备料10 kg, 测得其水分73.30%, 用于盐酸脱杂的研究。

2.2.1 盐酸浓度的影响

试验条件: 取H₂SiO₃ 200 g样品7份、控制温度55～60 ℃, 液固比5∶1, 反应时间3 h。盐酸浓度对脱除偏硅酸中铝、铁的影响如图6所示。从图6看出, 随着盐酸浓度的增加, 偏硅酸中的铝、铁含量不断下降, 当浓度在 60～70 g·L^-1之间时, 铝含量达到最低的0.0007%, 铁则达到最低的0.0005%。之后随盐酸浓度的降低, 其含量不再变化。这表明, 偏硅酸中铝与铁的氢氧容易与盐酸反应, 并随着盐酸浓度的升高溶解度增大, 从而实现与偏硅酸的分离。因此认为合适的盐酸浓度为60～70 g·L^-1。

图5 pH对铝、铁含量的影响

Fig.5 Effect of pH on the content of aluminum and iron

图6 盐酸浓度对铝、铁含量的影响

Fig.6 Effect of c_HCl on the content of aluminum and iron

2.2.2 温度的影响

试验条件: 取H₂SiO₃ 200 g样品7份、控制反应时间3 h, 液固比5∶1。温度对脱除偏硅酸中铝、铁的影响如图7所示。从图7看出, 随着温度的增加, 偏硅酸中的铝、铁含量不断下降, 当温度在50～70 ℃之间时, 铝含量达到最低的0.0006%, 之后随温度的升高, 铝的含量保持不变; 铁则达到最低的0.0003%, 之后随温度的升高, 其含量有升高的趋势。分析其原因, 认为与分析误差及随温度升高盐酸挥发加快有关。因此认为合适的温度区间为50～70 ℃。

图7 温度对铝、铁含量的影响

Fig.7 Effect of temperature on content of aluminum and iron

2.2.3 液固比的影响

试验条件: 取H₂SiO₃ 200 g样品7份、控制反应时间3 h, 温度55～60 ℃。液固比对脱除偏硅酸中铝、铁的影响如图8所示。从图8看出, 随着液固比的增加, 偏硅酸中的铝、铁含量不断下降, 当液固比在5∶1～6∶1之间时, 铝含量达到最低的0.0006%, 之后随液固比的升高, 铝的含量出现了先增后降的突变; 铁则达到最低的0.0004%, 之后随液固比的升高, 其含量基本保持不变。因此认为合适的液固比为5∶1～6∶1。

3 综合实验

根椐前面的研究结果, 进行三组平行实验, 二氧化碳分解沉淀段条件: 温度55～60 ℃, CO₂与空气的比率1∶6, 流量为5 L·min^-1, SiO₂浓度为45.50%, 到终点后继续保温搅拌2 h。 pH为10.0; 盐酸洗涤段试验条件: 反应时间3 h, 温度55～60 ℃。液固比6∶1。由此获得的偏硅酸在105 ℃下烘干后在850 ℃的电炉中煅烧2 h, 分析其中的杂质含量, 结果如表2所示。

从表2看出, 用此工艺获的二氧化硅中, Al, Fe, Ti , Zn, Mn, Cu及P, 其含量≤0.002%, 主成份SiO₂≥99.99%, 图9是获的高纯二氧化硅的SEM图。从图中的电镜分析的结果来看, 通过二氧

图8 液固比对铝、铁含量的影响

Fig.8 Effect of liquid to solid ratio on the dissolution coefficient

表2 二氧化硅的化学成分

Table 2 Chemical composition of silica

Nos.	Al	Fe	Ti	Zn	Mn	Cu	P	SiO₂
1	0.00045	0.00160	<0.00010	<0.0001	0.00013	<0.0001	<0.0001	99.990%
2	0.00062	0.00045	<0.00010	<0.0001	<0.00010	<0.0001	<0.0001	99.990%
3	0.00031	0.00025	0.00024	<0.0001	<0.00010	<0.0001	<0.0001	99.999%

图9 高纯二氧化硅的SEM图

Fig.9 SEM diagram of high purity silica

化碳沉淀法获得的高纯二氧化硅呈絮凝状结构, 中间孔隙较多, 疏松。这种结构有利于盐酸分子的进入, 与杂质分子发生充分反应。因此通过这种方获得的高纯二氧化硅在酸深液中能有效脱去杂质。

4 结论

1. 用二氧化碳分解沉淀初步脱杂后的偏硅酸钠溶液, 控制好二氧化碳浓度、流量、溶液中二氧化硅的浓度、反应温度及终点pH值, 而在沉淀过程中, 溶液中的部分杂质不与偏硅酸一同沉淀, 实现与部分Al, B, P等杂质的分离, 从而获得较纯偏硅酸。

2. 二氧化碳分解沉淀获得的偏硅酸再用盐酸进一步洗涤脱杂, 控制液固比、温度、反应时间及酸浓度, 在常压下反应一定的时间、然后抽滤、分离得偏硅酸, 再用去离子水洗至中性后, 再用一定含量的氯化铵溶液洗涤, 最后用去离子水充份洗涤, 获得的偏硅酸烘干后在850 ℃下煅烧2 h, 就获得了大于99.99%高纯度的SiO₂样品。