稀有金属 2002,(04),249-252 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.04.003
金属铀与CO原位反应的X射线光电子能谱研究
汪小琳 刘柯钊 邹觉生 钟永强 赵正平
中国工程物理研究院,中国工程物理研究院,中国工程物理研究院,中国工程物理研究院,中国工程物理研究院,中国工程物理研究院 绵阳621900 ,绵阳621900 ,绵阳621900 ,绵阳621900 ,绵阳621900 ,绵阳621900
摘 要:
采用X射线光电子能谱 (XPS) 分析研究了多晶贫铀的清洁表面在 2 98K时与CO的原位反应过程。初始反应各阶段U4f, O1s和C1s芯能级谱的变化和定量分析表明 , CO在金属铀表面吸附解离 , 解离出的原子氧和原子碳分别与金属铀形成氧化物和碳化物 , 碳原子比氧原子向基体扩散得更深。实验过程中未发现CO分子吸附在金属铀表面的证据。
关键词:
铀 ;CO ;X射线光电子能谱 (XPS) ;
中图分类号: O657.62
收稿日期: 2002-01-16
基金: 国家自然科学基金 (2 98710 2 6); 中国工程物理研究院基金资助项目 (990 5 67);
In-Situ Study of Surface Reaction of Uranium with Carbon Monoxide
Abstract:
The reactivity of polycrystalline depleted uranium with carbon monoxide was investigated by X ray photoelectron spectroscopy (XPS) at 298K. The changes of U4f, O1s and C1s core level spectra in initial oxidation stages suggest that carbon monoxide adsorption on clean uranium surface leads to the formation of carbide and oxide. A small amount of free carbon and O 2- /O - also exists on the uranium surface. Quantitative analysis indicates that carbon atoms locate deeper in the bulk of the uranium metal than the oxygen atoms.
Keyword:
Uranium; Carbon monoxide; X ray photoelectron spectroscopy;
Received: 2002-01-16
金属铀具有独特的核性能, 高密度和高的原子序数, 在核工程中得到了广泛应用。但铀很活泼, 易受环境气氛腐蚀, 从而影响其核性能。由于金属材料在环境气氛中的腐蚀总是从表面开始的, 为了深入了解铀及合金的腐蚀机理, 国内外已采用X射线光电子能谱 (XPS) 、俄歇电子能谱 (AES) 和二次离子质谱 (SIMS) 等多种表面分析技术对金属铀及合金在O2 、CO、H2 O (汽) 和CO2 等活性介质中的表面反应开展了大量研究工作
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ]
。目前的研究结果表明, O2 或含氧气体在铀表面的吸附将导致铀的氧化物生成, 如果气体分子中含碳, 还将导致铀的碳化物生成。
国内曾报道过铀的氧化物在CO和H2 气氛中的表面化学行为
[7 ,8 ]
, 结果表明CO和H2 对铀的氧化物有一定的还原作用。本工作旨在研究清洁的金属铀表面在298 K时与CO的原位反应过程, 并通过定量分析揭示金属铀表面结构与CO暴露量的关系。
1 实验
1.1 试剂与仪器
金属铀为多晶低碳贫化铀 (Φ8×2) , 密度为 19.03 g/cm3 , 纯度为 99.97 %。CO为西南化工研究院产品, 纯度为 99.99 %, 其杂质含量 (体积分数, 1×10-6 ) 是:H2 <10, CO2 <20, O2 <10, N2 <100, H2 O<10。其它化学试剂为分析纯。实验所用XPS谱仪为PHI-5600 ESCA。谱仪配置了大功率离子泵和钛升华泵, 其分析室 (SAC) 本底真空优于6.0×10-8 Pa。X射线源为Mg/Al 双阳极, 发射电压15 kV, 功率300 W。本实验XPS谱的获取均采用Mg的K (1253.6 eV) 射线。谱仪能量分析器为半球能量分析器 (HMA) , 采用脉冲计数模式。当通道能量为 58.7 eV 时, 用 Ag 3d5/2 峰 (368.26 eV) 标定 ESCA 谱仪, 谱峰半高宽 (FWHM) 为 0.8 eV。谱仪的氩离子枪用于剥离或清洗样品表面。氩离子枪清洗铀样品表面时, 氩离子束能量为3 keV, 束流 6.9 μA, 束斑 3 mm×3 mm。
1.2 实验方法
金属铀试样经金相砂纸分级打磨、机械抛光、无水乙醇洗涤后, 送入分析室。用氩离子枪清洁样品表面, 直至探测不到C1s、O1s峰可得到清洁的金属表面。高纯CO由精密微漏阀通入XPS谱仪分析室, 清洁的金属表面暴露一定量的CO后, 运用XPS技术测量试样表面层的变化。
1.3 数据处理
XPS 的数据采集、保存和处理均在与 ESCA 谱仪相连的 Apollo 小型计算机上完成。采用灵敏度因子法 (见下式) 计算金属铀与CO反应过程中表面 C、O和U的相对原子百分浓度C i , C、O和U元素的原子百分浓度分别以C1s、O1s和U4f7/2 峰强度计。
C i = ( Ι i / S i ) / ∑ n ( Ι n / S n ) ? ? ? ( 1 )
式中:C i — 所求原子浓度;n — 表面任一元素;I —谱峰强度;S — 相对灵敏度因子
2 结果与讨论
2.1 金属铀与CO原位反应的XPS芯能级谱
清洁的金属铀表面与CO反应的U4f谱示于图1。图1显示U4f芯能级谱由于U4f能级轨道自旋分裂呈双峰结构, 其 U4f5/2 和 U4f7/2 峰强度之比约为 3∶4。清洁表面的 U4f 峰呈现出很强的非对称性, 其高结合能端的拖尾是由于光电离过程中价带电子跃迁至 fermi 能级以上的未占能级或能带, 发生类震激多电子激发而造成的光电子能量损失。金属铀表面暴露少量CO后, U4f7/2 峰约 380.5 eV 处出现了氧化物峰, 这表明CO在金属铀表面吸附解离产生的原子氧与铀形成了氧化物。随着CO暴露量增大, 金属铀峰逐渐减弱, 而铀氧化物峰增强。当CO的暴露量为120 L (1 L=1.33×10-4 Pa·s和300 L时, U4f峰高结合能端 6.8 eV 处 UO2 的伴峰已十分明显, 这表明铀表面形成了 UO2 。图2为金属铀暴露 40 L CO 时 U4f7/2 峰拟合谱。由图2可知, 此时铀存在3种化学状态:金属U (377.3 eV) , UO2 (380.7 eV) , UC或UCx Oy (378.7 eV) 。因此, CO在金属铀表面吸附解离后, 还会形成铀的碳化物, 后面的C1s谱也将进一步证实铀碳化物的存在。
图1 清洁的金属铀表面与CO反应的U4f谱
Fig .1 U 4f spectra on uranium surface at different CO exposures
图2 金属铀暴露40 L CO的U4f7/2峰拟合谱
Fig .2 U 4f 7/2 fitting spectra of clean uranium surface exposed to 40 L CO
清洁的金属铀表面与CO反应的O1s谱示于图3。清洁表面的O1s谱显示金属铀表面已无氧峰存在。当暴露6 L CO后, 金属铀表面出现了明显的O1s峰, 其结合能为530.6 eV, 峰形基本对称。该结果与国内外关于O2 , CO 和 CO2 与铀及合金表面反应的报道
[1 ,2 ,3 ,5 ]
基本一致, 该氧峰主要源于铀的氧化物。当CO暴露量进一步增大, O1s峰非对称性有所增强, 并向高结合能端位移。CO分子在金属铀表面吸附解离, 产生的原子氧和原子碳分别与金属铀形成氧化物和碳化物, 随着金属铀表面CO暴露量逐渐增大, 金属铀表面的活性位已被充分占据, 这时多余的原子氧便可能在表面形成化学吸附的O2- 粒子或间隙O- 粒子, 其结合能为532.6 eV。图3中O2- 粒子或间隙O- 粒子的形成是O1s谱峰向高结合能端展宽且非对称性随CO暴露量增大而有所增强的主要原因。O1s谱峰结合能的位移是由于反应过程中反应产物的结构变化导致功函数改变的缘故。
图3 清洁的金属铀表面与CO反应的O1s谱
Fig .3 O 1s spectra on uranium surface at different CO exposures
清洁的金属铀表面与CO反应的C1s谱示于图4。图4显示清洁的金属铀表面已探测不到C1s峰存在。当暴露CO后, C1s峰结合能约为282 eV, 峰形略显非对称, 这与文献
[
9 ]
中UC中的C1s峰一致, 也与前面U4f7/2 峰的拟合结果能很好的吻合。McLean等
[3 ]
的研究表明, 常温时CO (<10 L) 在金属钍表面吸附解离后, 碳不仅以碳化物和自由碳 (free carbon) 的形式存在, 在试样表面也存在束缚的CO分子, 其C1s结合能为 (284.5±0.2) eV, 而金属铀与CO (<10 L) 的反应无束缚的CO分子探测到。在本工作中, 当CO的暴露量低于300 L 时, C1s主峰高结合能端由于信噪比很低, 很难认定碳的其它物相存在。但CO的暴露量为 300 L 时, 在结合能 284~287 eV 间确实存在次峰, 自由碳和束缚的CO分子C1s结合能均在此范围内, 结合前面的O1s谱峰分析, 该次峰不可能为CO分子, 而应为自由碳。
2.2 金属铀与CO原位反应的原子浓度定量分析
金属铀表层C, O, U的原子百分含量与CO暴露量的关系示于图5。图5表明, CO (<20 L) 在金属铀表面吸附反应初期, U的原子百分浓度急剧降低, 而相应 O, C 的原子百分浓度显著增加。当CO的暴露量大于20 L后, C, O, U的原子百分浓度变化比较缓慢, 这主要是由于 CO吸附初期, 铀的清洁表面活性吸附位很多, 反应速率较快, 迅速在金属铀表面形成致密的氧化物单层, 降低了金属铀的表面活性, 使得后期CO在表面吸附解离和成键的速度变慢。图6为C/U比和O/U比与CO暴露量的关系。从理论上讲, CO分子中C/O比为1∶1, CO分子在铀表面吸附解离后C/U比和O/U比应近似相等, 而图6的实验结果却表明O/U比远高于C/U比, O/U比随CO暴露量增加比较明显, C/U比在CO暴露10L后反而有所减小。造成该结果的主要原因是CO在金属铀表面吸附解离后, 碳原子较小, 沿晶格间隙或缺陷向铀基体扩散并与铀反应形成碳化物或以自由碳形式存在, 氧原子较碳原子大, 电负性较强, 停留在金属铀表面形成稳定的铀氧化物。因此, XPS分析表明铀表层氧的原子浓度远高于碳。McLean
[3 ]
的深度剖析结果也证实, U-CO反应后, 碳的确比氧分布得深。
图4 清洁的金属铀表面与CO反应的C1s谱
Fig .4 C 1s spectra on uranium surface at CO exposures
图6 C/U和O/U比与CO暴露量关系Fig.6 Variation of C/U and O/U atomic ratio with exposure of CO
图5 C, O, U原子百分含量与CO暴露关系Fig.5 Atomic concentration of C, O and U with exposure of CO
图7为 UO2 , UC/UCx Oy 和U的原子百分含量与CO暴露量的关系。由图7可知, 随着CO暴露量增大, 金属U的含量逐渐降低, 而 UC/UCx Oy 和 UO2 的含量相应增加。UO2 由于位于最表面, 增加幅度比较明显, 碳向基体扩散, 因此 UC/UCx Oy 的浓度反应初期 (CO<10 L) 增加, 而后有所减小。
图7 UO2, UC/UCxOy和U原子百分含量与CO暴露量关系
Fig .7 Atomic concentration of UO 2 , UC/UC x O y and U with exposure of CO
3 结论
1.在298 K时, CO在金属铀清洁表面吸附解离后, 解离的氧原子主要形成铀的氧化物和少量的O2- 或O- 粒子, 碳原子主要形成铀的碳化物和少量自由碳。未发现CO分子吸附于金属铀表面的证据。
2.XPS定量分析表明, CO在金属铀表面吸附解离后, 碳原子比氧原子分布得深。
参考文献
[1] 伏晓国, 刘柯钊, 汪小琳等. 金属学报, 2001, 37:575
[2] 刘柯钊, 余 勇, 邹觉生等. 中国核科技报告, CNIC-01382/SINPC-0015, 北京: 原子能出版社, 1999
[3] McLean, Colmenares C A, Smith R, Pa s et al. Phys. Rev. B., 1982, 25: 8
[4] Winer K, Colmenares C A, Smith R L et al. Surf. Sci., 1987, 183: 67
[5] Schultz J C, Colmenares C A, Naegele J et al. Surf. Sci., 1988, 198: 301
[6] Gouder T, Colmenares C A, Naegele J R et al. Surf. Sci., 1992, 264: 354
[7] 汪小琳, 付依备, 谢仁寿. 中国核科技报告, CNIC-01102/SINPC-0005. 北京: 原子能出版社, 1996
[8] Wang Xiaolin, Fu Yibei, Xie Renshou. J.Nucl.Mater., 1998, 257: 287
[9] Dillard J G, Moers H, Klewe-Nebenius et al. J.Phys. Chem., 1984, 88: 5345