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稀有金属 2016,40(05),485-491 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.05.013

氮气气氛中镁质氧化镍矿不同温度下焙烧后矿相转变

李谦 李博 魏永刚 周世伟 王华

昆明理工大学冶金与能源工程学院省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室

摘 要：

所用氧化镍矿原矿含Ni 1.09%,Fe 9.12%,Mg O 29.08%,属于典型的镁质氧化镍矿。原矿主要物相为蛇纹石(利蛇纹石和纤蛇纹石)和铁矿物,不同粒径的铁矿物嵌布在蛇纹石中。镍常以类质同象形式取代蛇纹石或铁矿物中的镁和铁,从该矿中经济地提取镍十分困难,为了有效利用这种氧化镍矿,本文借助热重-差热分析仪(TG-DSC)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、扫描电镜(SEM)和比表面积测定仪(BET)等,对N2氛围中镁质氧化镍矿在不同温度下(400~1300℃)焙烧后的样品的矿相转变进行了系统研究。结果表明,该矿经400℃焙烧后,矿相无明显变化。610℃焙烧后,发生脱羟基作用,蛇纹石(利蛇纹石和纤蛇纹石)转变为非晶态物质,样品中出现许多裂缝。800℃焙烧后非晶态物质重新结晶生成新的镁硅酸盐(镁橄榄石和顽辉石),比表面积明显减少。当焙烧温度上升到1300℃时,铁大量进入硅酸盐中,生成铁辉石。

关键词：

镁质氧化镍矿;焙烧;矿相转变;氮气气氛;

中图分类号： TF815

作者简介：李谦(1987-),男,河南省济源市人,硕士研究生,研究方向:有色金属冶金;E-mail:826837930@qq.com;;李博,副教授;电话:15987127468;E-mail:libokmust@163.com;

收稿日期：2014-08-13

基金：国家自然科学基金项目(51304091,U1302274);云南省应用基础研究计划项目(2013FZ007,2013FD009);云南省中青年学术技术带头人后备人才培养基金项目(2012HB009);昆明理工大学人才培养项目(KKSY201252137)资助;

Phase Transformation of Magnesium-Rich Nickel Oxide Ore Roasted at Different Temperatures in Nitrogen Atmosphere

Li Qian Li Bo Wei Yonggang Zhou Shiwei Wang Hua

State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization,Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology

Abstract：

The nickel oxide ore used in this paper contained Ni 1. 09%,Fe 9. 12% and Mg O 29. 08%,which belonged to the typical type of magnesium-rich nickel oxide ore. The mineral phases in the raw ore include serpentine( lizardite and chrysotile) and ferruginous rock,and different sizes of ferruginous rock particles were distributed over serpentine. Nickel was mainly associated with serpentine and iron oxide as isomorphous substitution for magnesium and iron in the lattice,so extraction nickel from the ore economically was fairly difficult. In order to use the nickel oxide ore efficiently,phase transformation of the ore roasted at different temperatures( 400 ~1300 ℃) in nitrogen atmosphere were systematically characterized by thermo gravimetric-differential thermal analyzer( TG-DSC),Xray diffraction( XRD),Fourier transform infrared spectroscopy( FT-IR),scanning electron microscope( SEM) and Brunauer-EmmettTeller surface area measurement( BET). The results showed that almost no phase transformation occurred to the sample roasted at 400℃. Serpentine( lizardite and chrysotile) were transformed into an amorphous crystal structure at 610 ℃,which brought in many cracks in the sample. However,new magnesium silicate( forsterite and enstatite) were converted by the amorphous crystal structure at800 ℃,simultaneously,the surface area decreased. The majority of iron passed into silicate when the roasting temperature went up to1300 ℃.

Keyword：

magnesium-rich nickel oxide ore; roasting; mineralogical phase transformation; nitrogen atmosphere;

Received： 2014-08-13

镍是国民经济和国防建设的重要材料,随着我国经济发展进程的加快,对镍的需求也日益增长。我国镍的生产和消费居世界前列,近几年我国的镍矿进口数量一直在持续上涨,2012年我国进口镍矿的比例已经达到了55%^[1]。镍的资源类型通常分为硫化镍矿和氧化镍矿二类。氧化镍矿是含镍橄榄石经长期风化淋滤变质而形成的矿床。从世界范围看,氧化镍矿的储量明显高于硫化镍矿,近60%的镍赋存在氧化矿床中^[1]。随着硫化镍矿开采的不断进行,硫化镍资源越来越少,氧化镍矿资源品位逐渐下降,低品位镍资源的经济开发日益受到人们关注,尤其大量存在的品位在1%左右的镁质氧化镍矿的综合利用^[2,3,4,5]。

从热力学上分析,在700℃左右的温度下就可以实现镍、铁氧化物的还原^[6,7]。根据氧化镍的吉布斯自由能图,可以得出C还原Ni O的最低温度为437℃,而CO在低温下就可以还原Ni O。铁的还原分三阶段完成:Fe₂O₃→Fe₃O₄→Fe O→Fe固定碳还原Fe₂O₃的最低还原温度为276℃,还原Fe₃O₄的最低还原温度为680℃,还原Fe O的最低还原温度为720℃。镁质氧化镍矿中的镍常以类质同象形式分布在脉石矿物中,且粒度很细。镁质氧化镍矿矿床成矿复杂,有价元素含量低,一直未得到较好利用^[8,9]。

近年来,国内外学者对氧化镍矿焙烧过程矿相转变进行了一系列研究。Valix和Cheung^[10]研究了褐铁型和镁质氧化镍矿还原焙烧后的矿相转变,指出脱羟基作用对镁质氧化镍矿的矿相转变有很大影响,焙烧温度升高到700℃以上时有含镍、钴的镁橄榄石生成。经800℃焙烧后的样品在降温过程中矿相没发生变化。李金辉等^[11]研究了某红土镍矿经还原焙烧-磁选所得磁性产物的物相,指出无添加剂作用下得到的磁性产物中有部分镁橄榄石及顽火辉石存在,而在加了添加剂的条件下,还原产物经过磁选可以使镍铁与非磁性脉石更有效地分离。Yang等^[12]研究了澳大利亚氧化镍矿加热过程发生的变化,指出600~700℃之间氧化镍矿中绿泥石由于脱羟基作用使比表面积增大,有利于镍的还原。绿泥石在700~800℃转变为镁橄榄石和顽辉石,在800~850℃之间重结晶。而滑石则在温度接近1000℃时才能转变为镁橄榄石和顽辉石。此外,温度达到700℃以上时,样品会发生烧结作用,对孔隙和比表面积产生影响。

为了更好开发利用我国大量存在的镁质氧化镍矿资源,本文对云南高镁低铁的镁质氧化镍矿原矿和在惰性气氛N₂中焙烧后的样品进行了系统研究,为展开镁质氧化镍矿的还原冶炼提供理论依据和指导。

1 实验

1.1 矿样

实验所用的红土镍矿主要化学成分分析如表1所示。从表1看出,矿样中Ni、Fe含量较低,Ni含量1.09%,铁含量9.12%。而Si,Mg含量较高,Mg O含量29.08%,Si O₂含量36.48%,属于典型的镁质氧化镍矿。表2为镍的化学物相分析,从表2中看出,镍主要分布在硅酸盐中,占总镍质量的79.82%。图1为原矿扫描电镜(SEM)图,其中图1(a)是原矿的低倍SEM图,原矿主要成分是蛇纹石和铁矿物,蛇纹石在电镜下呈暗灰色,铁矿物为亮白色。图1(b)为利蛇纹石和铁矿物SEM图,利蛇纹石呈独立物相或与铁矿物共生,铁矿物粒径较小,嵌布在蛇纹石中。图1(c)和(d)分别为针铁矿和铬铁矿SEM图,针铁矿和铬铁矿在样品中含量低,针铁矿颗粒细小结构松散,夹杂物多,微观结构复杂;铬铁矿结构致密,抛光后表面平整。

1.2 方法

首先用振动磨矿机把镁质氧化镍矿磨碎,用压片机把磨碎的颗粒压片,造粒,然后筛分出粒径420~840μm的颗粒备用。焙烧过程是在管式炉中进行的,实验过程中每次取10 g样品置于刚玉舟中,再把刚玉舟放到管式炉恒温区,通入高纯氮,以10℃·min^-1的升温速率升到一定温度(400~1300℃),对样品焙烧1 h,随后样品在N₂气氛中随炉温冷却至室温。

表1 镁质氧化镍矿的化学成分Table 1 Chemical analysis of magnesium-rich nickel oxide ore(%,mass fraction)  下载原图

表1 镁质氧化镍矿的化学成分Table 1 Chemical analysis of magnesium-rich nickel oxide ore(%,mass fraction)

表2 镍的化学物相分析Table 2 Chemical minerals phase analysis of nickel  下载原图

表2 镍的化学物相分析Table 2 Chemical minerals phase analysis of nickel

图1 镁质氧化镍矿SEM图Fig.1 SEM images of magnesium-rich nickel oxide ore for different positions

样品热重实验采用德国Netzsch仪器制造有限公司生产的STA449F3热重分析仪(TG-DSC)进行表征,升温速率为10℃·min^-1。物相组成采用日本理学D/Max-3B型X线衍射仪(XRD)测定,Cu Kα射线源,电压35 k V,电流20 m A,扫描速度10(°)·min^-1,扫描范围2θ为5°~80°。样品傅里叶变换红外光谱(FT-IR)采用德国Bruker VERTEX-70测试,光谱扫描范围1400~600 cm^-1。采用Hitachi S-3400N型扫描电镜(SEM)对样品的微观形貌进行观测。比表面积的测定用的是美国Quantachrome公司ASIQ-C比表面积测定仪(BET),在-196℃下利用N₂吸附进行测量。

2 结果与讨论

2.1 TG-DSC表征

镁质氧化镍矿的TG-DSC曲线如图2所示。从TG-DSC曲线可以看出100℃以下样品有个很小的吸热峰并伴随着质量减少,是样品脱除吸附水的过程。在TG曲线上,温度由450℃升高至700℃时样品质量明显减小,质量损失达到9.9%。这是由于在该温度范围内,蛇纹石脱除结构水^[13]造成的,DSC曲线上在610℃出现了一个明显的吸热峰与之对应。此外,DSC曲线在820℃处还出现了1个较大的放热峰,这是由于镁硅酸盐发生了矿相转变放出了热量,该温度下样品质量并没明显变化。据文献[14-15]报道通常氧化镍矿在270℃左右有一个吸热峰,这是由于针铁矿在此温度下发生了脱羟基作用。图2中DSC曲线在该温度下并没出现吸热峰,是因为本实验所用样品中几乎不含针铁矿。

图2 镁质氧化镍矿TG-DSC曲线Fig.2 TG-DSC curves of magnesium-rich nickel oxide ore

2.2 XRD表征

根据TG-DSC分析结果,本文将镁质氧化镍矿在400~1300℃下焙烧1 h,并对原矿和焙烧后的样品进行了XRD表征,结果如图3所示。原矿的主要物相为蛇纹石(利蛇纹石、纤蛇纹石)和铁氧化物。此外,原矿中还含有少量绿泥石、石英、针铁矿和铬铁矿等矿物,由于含量低,XRD图谱中并未出现明显衍射峰。

从图3可以看出400℃焙烧后的XRD谱的位置与原矿基本一致,说明400℃焙烧后,镁质氧化镍矿矿相基本未发生转变。当焙烧温度为500和610℃时,XRD谱没有出现明显的衍射峰,结合图2,可以看出蛇纹石发生脱羟基作用后,晶体结构被破坏,转变为非晶态镁硅酸盐。

当焙烧温度升高到700和800℃时,镁质氧化镍矿物相发生明显变化,无定型镁硅酸盐重新结晶,生成镁橄榄石(Mg₂Si O₄)和顽辉石(Mg Si O₃),并且随着温度升高,晶核不断长大。从图2也可以看出,TG-DSC曲线在820℃处存在1个较大的放热峰,说明无定型镁硅酸盐重新结晶生成镁橄榄石和顽辉石的过程中放出了大量的热。从室温加热到800℃,利蛇纹石(Mg₃Si₂(OH)₄O₅)发生脱羟基作用重新结晶生成镁橄榄石和顽辉石的过程,可用如下方程式表述^[15,16]:

图3 不同温度焙烧后镁质氧化镍矿XRD图谱Fig.3 XRD patterns of magnesium-rich nickel oxide ores roasted at different temperatures

此外经800℃焙烧后,铁氧化物的晶型也发生了明显变化,XRD图谱中出现了赤铁矿的特征峰。焙烧温度由800℃上升到1000℃的过程中样品物相没发生明显变化。焙烧温度上升到1100℃时,赤铁矿的谱峰消失,出现了铁辉石((Fe,Mg)Si O₃)的特征峰,说明此过程中,赤铁矿中的铁进入硅酸盐中生成了铁辉石。随着焙烧温度继续升高,铁辉石的特征峰逐渐增强,同时铁氧化物的特征峰逐渐减弱,当焙烧温度上升到1300℃时,大多数铁由氧化物转变为硅酸盐,镁橄榄石和顽辉石仍稳定存在。

2.3 FT-IR表征

从以上结果可以看出,镁硅酸盐发生矿相转变主要是在900℃以下。本文对原矿和400~900℃焙烧1 h后的样品进行了FT-IR分析,其FT-IR谱如图4所示。原矿、400、500、610℃谱线中3686和3564 cm^-1的吸收峰是利蛇纹石八面体结构中的外羟基(结构水)和内羟基(层间水)的伸缩振动峰^[17],这些特征谱带随着温度的升高依次减弱,表明随着焙烧温度的升高,矿物中羟基逐渐被脱除。500,610℃焙烧后样品的谱线与原矿相比961 cm^-1处特征峰消失,1020 cm^-1处出现新的谱峰,表明镁硅酸盐结构发生变化。结合XRD表征可知这是由于温度上升到610℃后,原矿中镁硅酸盐转变成非晶态硅酸盐引起谱峰的变化。此过程与图3中镁硅酸盐脱羟基转变为非晶态物质结果一致。对比800和610℃谱线,可以看出温度升高到800℃时,1020 cm^-1处的特征峰消失,在1069,985和885 cm^-1处出现3个吸收峰,表明有硅酸盐橄榄石生成^[18,19],此结果也与上述XRD表征结果一致。

2.4 BET表征

原矿及不同温度焙烧后样品的比表面积如表3所示,从表3可以看出温度低于800℃时,样品比表面积先增加后减小,这可能是由于镁质氧化镍矿焙烧过程中蛇纹石脱羟基作用和烧结作用的共同结果。500℃焙烧后比表面积增大是由蛇纹石脱羟基时产生大量水蒸气从样品中逸出产生许多孔隙造成的,样品经610℃焙烧后比表面积有所减小,但并不明显,这是由于脱羟基的同时样品也发生了烧结。Yang等^[11]研究发现脱羟基作用使比表面积增大,有利于镍的还原。焙烧温度从600~800℃过程中样品比表面积急剧减小,由70.4 g·m^-2减小到4.1 g·m^-2,主要是由镁硅酸盐发生矿相转变和烧结作用引起的,镁质氧化镍矿经800℃焙烧后,生成的镁橄榄石和顽辉石结构致密。随着焙烧温度继续升高,样品比表面积变化不大,呈减小趋势。当焙烧温度升高到1300℃时,比表面积只有1.7 g·m^-2。

图4 不同温度焙烧后镁质氧化镍矿FT-IR图谱Fig.4FT-IR spectra of magnesium-rich nickel oxide ores roasted at different temperatures

2.5 SEM-EDS表征

2.5.1 微观结构分析

不同温度焙烧后镁质氧化镍矿SEM图如图5所示,图中亮白色位置是含铁矿物,暗灰色的是镁硅酸盐。对比图5(a)和(b),可以看出经610℃焙烧后样品微观结构发生了显著变化,样品中出现许多裂缝,结构变得疏松,这是蛇纹石脱羟基时产生大量水蒸气从样品中逸出而产生的。从图5(c)可以看出样品经700℃焙烧后,随着新硅酸盐镁橄榄石和顽辉石的生成,样品中裂缝基本消失,结构变得致密,与BET分析结果一致。图5(d)是样品经1300℃焙烧后的SEM图,可以看到样品中出现许多凹陷,铁矿物颗粒减少,结合XRD分析结果,由于含铁矿物进入硅酸盐中生成了铁辉石,在原来铁矿物的位置留下了凹陷。

2.5.2 矿相成分分析

根据以上结果,选取部分样品进行了能谱分析,其结果如图6所示。其中图6(a),(b)和(c)分别为原矿、700和1300℃焙烧后的样品,图6(a'),(a″),(b'),(b″),(c')和(c″)分别是A',A″,B',B″,C'和C″处的能谱图。可以看出,不同温度下焙烧后虽然样品的矿相发生了转变,但样品主要成分仍是镁硅酸盐矿物和铁矿物,从能谱分析结果来看,镁硅酸盐矿物和铁矿物的化学成分并没明显变化,镍仍主要分布在镁硅酸盐中。

3 结论

1.镁质氧化镍矿原矿主要物相为蛇纹石(利蛇纹石、纤蛇纹石等)和铁的氧化物;400℃焙烧1h后该矿矿相并未发生明显变化;500℃,610℃焙烧后蛇纹石脱除了结构水和层间水转变为无定型镁硅酸盐;800℃焙烧后,无定型镁硅酸盐重新结晶生成镁橄榄石和顽辉石,部分铁氧化物转变为赤铁矿;1300℃焙烧后,铁大量进入硅酸盐中生成铁辉石,镁橄榄石和顽辉石仍稳定存在。

2.随着焙烧温度的升高,镁质氧化镍矿不仅矿相发生转变,比表面积、微观结构等方面也随着发生变化,610℃焙烧后,由于镁硅酸盐脱羟基作用,样品出现许多裂缝,比表面积较大;焙烧温度由610℃上升到800℃过程中,样品比表面积急剧减小,生成结构致密的镁橄榄石和顽辉石;焙烧温度超过800℃时,随着焙烧温度的升高,样品比表面积变化不大,呈减小趋势;当焙烧温度上升到1300℃时,多数含铁矿物进入硅酸盐中,样品中出现许多凹陷。整个焙烧温度范围内,硅酸盐矿物和含铁矿物化学成分变化不大,镍在硅酸盐中仍大量存在。

表3 不同温度焙烧后镁质氧化镍矿的比表面积Table 3 BET analysis of magnesium-rich nickel oxide ores roasted at different temperatures  下载原图

表3 不同温度焙烧后镁质氧化镍矿的比表面积Table 3 BET analysis of magnesium-rich nickel oxide ores roasted at different temperatures

图5 不同温度焙烧后镁质氧化镍矿SEM图Fig.5 SEM images of magnesium-rich nickel oxide ores roasted at different temperatures

(a)Raw ore;(b)610℃;(c)700℃;(d)1300℃

图6 不同温度焙烧后镁质氧化镍矿SEM-EDS图Fig.6 SEM-EDS images of magnesium-rich nickel oxide ores roasted at different temperatures

(a)Raw ore;(b)700℃;(c)1300℃

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