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氢化锆原位氧化膜600℃下氢渗透速率及其稳定性研究

来源期刊：稀有金属2020年第1期

论文作者：白帅袁晓明闫国庆刘振兴杨洪广王力军

文章页码：41 - 47

关键词：氢化锆;阻氢渗透膜;氢渗透速率;

摘要：氢化锆作为固态慢化剂材料,降低其在使用温度下的氢损失是一个备受关注的问题。在氢化锆表面制备阻氢膜是有效降低氢损失的方法之一,氢渗透速率测量是表征阻氢膜性能的关键。本研究采用原位氧化法在氢化锆表面制备阻氢膜,利用气相色谱在线检测了600℃,lle+CO₂工作气氛下氢渗透速率,分别采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）、透射电镜（TEM）等方法对试验前后的样品进行了组成、微观形貌、界面结构等分析。研究结果表明,随测试时间延长氢渗透速率逐渐降低,经7 d氢渗透速率达到8.4×10^-10 kg·m^-2·s^-1,经63 d氢渗透速率达到2.0×10^-10kg·m^-2·s^-1;对三组样品的测试结果进行拟合,得到氢渗透速率（V_a）与测试时间（t）的关系为V_a=5.92×10^-6×t^-0.66,据此估算氢损失1%,3%时的氢化锆预测周期分别为0.26年和6.5年。XRD研究结果表明,测试前后膜层物相组成变化不大,主要由单斜相氧化锆（m-ZrO₂）和少量四方相氧化锆（t-ZrO₂）构成。SEM,TEM,EDS测试结果表明,原位氧化法制备的阻氢渗透膜与基体结合紧密;经长时间测试膜层存在脱落现象,但在CO₂气氛下生成了新鲜的原位氧化膜层,说明该气氛下膜层具备自修复能力。

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网络首发时间: 2018-05-04 17:18

稀有金属 2020,44(01),41-47 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18040006

氢化锆原位氧化膜600℃下氢渗透速率及其稳定性研究

白帅袁晓明闫国庆刘振兴杨洪广王力军

有研工程技术研究院有限公司

中国原子能科学研究院

摘要：

氢化锆作为固态慢化剂材料,降低其在使用温度下的氢损失是一个备受关注的问题。在氢化锆表面制备阻氢膜是有效降低氢损失的方法之一,氢渗透速率测量是表征阻氢膜性能的关键。本研究采用原位氧化法在氢化锆表面制备阻氢膜,利用气相色谱在线检测了600℃，lle+CO₂工作气氛下氢渗透速率,分别采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、透射电镜(TEM)等方法对试验前后的样品进行了组成、微观形貌、界面结构等分析。研究结果表明,随测试时间延长氢渗透速率逐渐降低,经7 d氢渗透速率达到8.4×10^-10 kg·m^-2·s^-1,经63 d氢渗透速率达到2.0×10^-10kg·m^-2·s^-1;对三组样品的测试结果进行拟合,得到氢渗透速率(V_a)与测试时间(t)的关系为V_a=5.92×10^-6×t^-0.66,据此估算氢损失1%,3%时的氢化锆预测周期分别为0.26年和6.5年。XRD研究结果表明,测试前后膜层物相组成变化不大,主要由单斜相氧化锆(m-ZrO₂)和少量四方相氧化锆(t-ZrO₂)构成。SEM,TEM,EDS测试结果表明,原位氧化法制备的阻氢渗透膜与基体结合紧密;经长时间测试膜层存在脱落现象,但在CO₂气氛下生成了新鲜的原位氧化膜层,说明该气氛下膜层具备自修复能力。

关键词：

氢化锆;阻氢渗透膜;氢渗透速率;

中图分类号： TG174.4

作者简介：白帅(1992-),男,陕西清涧人,硕士研究生,研究方向:锆铪功能材料;E-mail:shuaibai723@sina.com;;*王力军,教授;电话:010-82241308;E-mail:gold@grinm.com;

收稿日期：2018-04-03

基金：国家自然科学基金项目(51674035)资助;

Hydrogen Permeation Rate and Stability of In-Situ Oxidation Layer on Surface of ZrH_1.85 at 600℃

Bai Shuai Yuan Xiaoming Yan Guoqing Liu Zhengxing Yang Hongguang Wang Lijun

General Research Institute for Nonferrous Metals

China Institute of Atomic Energy

Abstract：

Zirconium hydride is an important solid moderator in reactors,whereas reducing its hydrogen loss is a focus at the working temperature.One of the effective methods is to make hydrogen penneation banmers on the surface of zirconium hydride,and the measurement of the hydrogen penneation rate is quite important.In this study,in-situ oxidation method was used to manufacture the hydrogen penneation barrier,and the gas chromatography was applied to measure the hydrogen permeation rate under the condition of 600℃and He+CO₂ atmosphere.The phase composition,the micro morphology and composition of the layer were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),energy dispersive spectrometer(EDS) and transmission electron microscope(TEM).The results showed that the hydrogen penneation rate decreased with the measuring time,reaching 8.4×10^-10kg·m^-2·s^-1 after7 d and 2.0×10^-10kg·m^-2·s^-1 after 63 d.The relationship between the hydrogen penneation rate(V_a) and measuring time(t) was obtained as V_a=5.9×10^-6×t^-0.66 by regressing the measuring data of three group measurements.The predicted lifetimes of zirconium hydride were 0.26 year and 6.5 year based on 1% and 3% hydrogen loss respectively.XRD results showed that the phase compositions changed little before and after measurements,and the layer were mainly composed of m-ZrO₂ and there existed some t-ZrO₂.SEM,TEM and EDS results showed that the hydrogen penneation layer was continuous and complete on the surface of zirconium hydride.The layer will depart from the surface of the zirconium hydride after long period of measurement,but new layer will form at the moment of old layer departing in the interface due to the CO₂ atmosphere and high temperature.The results indicated that the layer had self-healing ability under this atmosphere.

Keyword：

zirconium hydride; hydrogen permeation barrier; hydrogen permeation rate;

Received： 2018-04-03

氢化锆由于其低的中子俘获截面、较高的氢体积密度(N_H=7.3×10²²H·cm^-3等优点,被用作固体中子慢化剂 ^[1,2,3,4] 。但是在工作温度600℃左右存在氢的释放及损失 ^[5] ,进而导致慢化效率降低和使用寿命缩短 ^[4,6] 。通常采用在氢化锆材料表面制备阻氢渗透膜来阻止氢的损失。

刘庆生,陈伟东等 ^{[7,8,9,10,11,12]} 采用二氧化碳原位氧化法在氢化锆表面制备阻氢渗透膜,结果表明氧化膜能够起到阻止或减缓氢损失的作用。Wu等 ^[13] 用溶胶凝胶法在氢化锆表面制备阻氢渗透膜,制备的膜层组分均匀、结构可调控。闫国庆等 ^[14,15] 用碳酰胺分解气氛下原位反应法在氢化锆表面制备了含碳、氮、氧的化合物阻氢渗透膜层,并且提出膜层中存在的C,N,O原子协同作用捕获氢化锆基体内部向外扩散的氢原子,形成C-H,O-H,N-H键;且膜层中存在的Zr₂N₂O,t-ZrO₂等氧缺位结构构成氢陷阱,可有效捕捉氢。

现有文献对氢化锆阻氢膜层的研究主要针对膜层制备方法、物相结构、成分和微观形貌等 ^{[16,17,18,19,20,21,22,23,24]} ,对氢化锆阻氢膜的氢渗透速率、使用周期和稳定性缺乏研究。

目前阻氢膜氢渗透速率测量方法包括气相色谱法 ^[25] 和重量法 ^[12] 。气相色谱法是定时测量氢化锆释放出氢气在气体中的浓度变化,从而计算氢渗透速率;重量法是测量氢化锆经过一定时间释放氢后的质量,对比测量前的质量获得氢渗透速率。本文采用采用气相色谱法测量氢渗透速率,通过拟合氢渗透速率与时间的关系,预测氢化锆阻氢渗透膜使用周期;利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)和透射电镜(TEM)观察实验前后膜层物相、结构和形貌的变化,研究膜层阻氢性能的稳定性。

1 实验

1.1 氢化锆表面原位氧化膜制备装置及方法

本文采用原位氧化法在氢化锆(氢锆原子比为1.85)表面制备阻氢渗透膜 ^[9] ,制备装置主要由高温炉、压力表、气瓶、真空泵组成,见图1。首先将氢化锆样品(氢锆原子比为1.85)表面抛磨、除油、酒精清洗和干燥处理,放入制膜装置中;其次,将装置抽真空至1×10^-5 Pa,然后通入Ar+CO₂气体;最后按照设定的温度曲线和气氛制膜,获得表1所示的样品。之后进行氢渗透速率测试,XRD,SEM和TEM分析检测。

图1 氢化锆表面原位氧化膜制备装置

Fig.1 Devices for manufacturing in-situ oxidation layer on sur face of ZrH1.85

1.2 氢渗透速率测试装置及方法

氢渗透速率测试在中国原子能科学研究院进行,装置如图2所示,主要由高温炉、样品室、管路、气瓶、循环泵、压力表、真空系统、Gow-mac816气相色谱仪构成。将带阻氢渗透膜的氢化锆样品放入如图2所示氢渗透速率测试装置中,将装置进行加热除气,继而用99.99%He冲洗,之后抽真空至设定真空度,最后充入50%He+50%CO₂至设定压力,样品室加热至600℃,开启循环泵,系统进入测试环节。

表1 实验样品及测试时间下载原图

Table 1 Samples of layer and measuring periods

图2 氢渗透速率测试装置

Fig.2 Devices for measuring h2drogen permation rate

其中,样品1,2,4分别进行氢渗透速率测试,样品5,6,7放一起测试,样品3不测试作为对比样。最后,利用气相色谱仪定期取气体,检测不同时间段内装置中气体浓度变化,依据热力学平衡关系计算出氢浓度变化量,则测试条件下氢化锆阻氢渗透膜氢渗透速率Va:

式中,V_a为氢渗透速率,kg·m^-2·s^-1;P为压力,Pa;V为体积,m³;M_H为氢原子相对原子质量,kg·mol^-1;ΔC_H为氢浓度变化量,1×10^-6;R为普适气体常量,J·mol^-1·K^-1;T为温度,K;S为样品表面积,m²;t为时间,s。

1.3 膜层性能表征

采用D/max-2500/PC型X射线衍射仪(日本Rigaku公司)分析膜层物相;采用JSM-6510型、JSM-7001F型扫描电镜及仪器配备的能谱仪(日本电子)对膜层形貌和截面进行观察分析;采用Teecnai G2 F20型透射电镜及仪器配备的能谱仪(美国FEI公司)对膜层与基体界面形貌进行观察分析。

2 结果与讨论

2.1 阻氢性能测试结果及讨论

将样品1放置于图2所示的装置中,在600℃,He+CO₂气氛条件下,测试7 d,氢渗透速率随时间变化如图3所示,图中虚线分别代表V_a1=1×10^-9 kg·m^-2·s^-1,V_a0=1×10^-10kg·m^-2·s^-1。测试结果表明,样品1氢渗透速率从测试第16 h的2.83×10^-9 kg·m^-2·s^-1下降至第4天的1.29×10^-9kg·m^-2·s^-1,降低54.42%;接着氢渗透速率又从第4天的1.29×10-9kg·m^-2·s^-1,降低至第7天的8.47×10^-10kg·m^-2·s^-1,下降34.34%。可知,在测试前期膜层氢渗透速率下降幅度较大,测试后期下降幅度较小。对样品1氢渗透速率(Va)和时间(t)进行非线性拟合,得到氢渗透速率(Va)随时间(t)变化的回归方程(2),R²=0.91。

图3 样品1,2氢渗透速率与时间关系

Fig.3 Hydrogen permeation rate versus time of Samples 1and 2

对该方程求一阶导,得到氢渗透速率随时间的变化率方程(3),可见恒小于零,表明样品1氢渗透速率随测试时间延长呈逐渐降低趋势。

根据样品1测试结果,开展长时间(大于7天)测试样品的阻氢性能,其氢渗透速率会继续降低到更低的范围。

样品2经63天测试,氢渗透速率随时间变化如图3所示。在600℃氢渗透速率测试条件下,样品2氢渗透速率随时间增加而逐渐下降,由开始测试第16 h的1.26×10^-9 kg·m^-2·s^-1,下降到第7天的9.59×10^-10 kg·m^-2·s^-1,直至降低至第63天的1.98×10^-10 kg·m^-2·s^-1。样品2氢渗透速率和时间进行非线性拟合,得到其回归方程(4),R²=0.80。

对该方程求一阶导,得到方程:

从式(5)可见,样品2的氢渗透速率变化趋势与样品1相同,即样品氢渗透速率随测试时间延长逐渐降低。

样品1和2在不同时间氢渗透速率如表2所示,在测试到第7天时,两个样品的氢渗透速率结果相近,表明所制备的样品性能具有重复性。

为考察膜层阻氢性能的可重复性,进一步对单孔样品4进行了测试,并将单孔样品5,6,7一起进行了测试,氢渗透速率变化如图4所示结果。

表2 不同时间样品1,2氢渗透速率下载原图

Table 2 Hydrogen permeation rate (1×10^-9 kg·m^-2·s^-1)with time (d) of Samples 1 and 2

图4 样品4,5～7氢渗透速率与时间关系

Fig.4 Hydrogen permeation rate versus time of Samples 4 and5～7

从图4可见,与样品1,2一样,随测试时间延长,样品4,5～7的氢渗透速率随测试时间延长呈下降趋势。氢渗透速率在40～60d低于1×10^-9kg·m^-2·s^-1。对样品4,5～7氢渗透速率随测试时间变化数据进行非线性拟合,得到拟合方程,然后分别求一阶导数得方程。将所有样品拟合方程进行汇总如表3所示。分别将一阶导数取lg(- ),然后对时间作图;得到如图5所示的曲线图,从图4可知lg(- )为负值且随时间增加不断减小,所以无限趋近于零。由此可知这些一阶导数值都小于零且无限趋近于零,表明氢渗透速率逐渐减小,并趋于稳定。

表3 不同样品数据拟合方程及一阶导数方程下载原图

Table 3 Regression equations of experimental data and first derivative

图5 氢渗透速率变化率与时间关系

Fig.5 Rate of hydrogen permeation rate with time

2.2 氢化锆使用周期预测

测试时间比较长的样品2,4,5～7,氢渗透速率随时间变化趋势一致,将这三组样品的氢渗透速率测试数据放到一起进行拟合,得到拟合方程(6):

表2中根据方程(2)外推至第21,35,63 d获得的氢渗透速率数据,与样品2的实测数相近,表明方程(2)预测的数据具有一定的可靠性;据此,拟合方程(6)可用于预测更长时间的氢渗透速率。

以Φ(直径)21 mm、H(高度)21 mm、H/Zr原子比为1.85圆柱样品为例,按照方程(6)预测氢损失1%,3%的氢化锆周期分别为0.26年和6.5年。

2.3 阻氢膜层XRD物相分析

选取样品2,3 (对比样)进行膜层XRD分析对比。XRD物相分析结果如图6所示。

图6 样品2,3膜层表面物相组成

Fig.6 Phase composition of Samples 2 and 3

从图6可见:样品2,样品3膜层中检测到的主要是单斜氧化锆相(m-ZrO₂),四方氧化锆(tZrO₂)和氢化锆(ZrH₂)相强度较弱。

2.4 氢渗透速率测试前后膜层形貌分析

对比样样品3的SEM截面和表面形貌观察结果如图7(a,b)所示,可见膜层与基体结合紧密,阻氢渗透膜表面完整无裂纹。

样品2截面和表面形貌如图8所示,其中图8(a,c,d)是截面形貌,图8(b)是表面形貌。由图8(a)可见,经过63d测试后有些部位膜层与基体脱离,在部位①的致密膜层可能是新生成的;由图8(b)可见,②区域与③区域的衬度有明显不同;分别对②区域和③区域做选区能谱分析,其结果如表4,可见②区域的氧含量低于③区域,这可能是②区域膜层已经脱落,在CO₂,气氛中形成新的极薄氧化膜,继续起到阻氢的作用。