Bi、Ag对Sn-Zn无铅钎料性能与组织的影响
吴文云, 邱小明, 殷世强, 孙大谦, 李明高
(吉林大学 材料科学与工程学院, 长春 130025)
摘 要: 研究了Bi、 Ag对Sn-9Zn无铅钎料系统润湿性、 接头力学性能及微观组织的影响。 结果表明: Sn-9Zn无铅钎料的润湿性较差, 添加适量的Bi有助于提高钎料的润湿性和接头剪切强度, 但同时也使接头的塑性降低; 添加适量的Ag能明显改善钎料的润湿性和接头塑性, 但Ag的质量分数超过1.5%时会降低钎料润湿性和接头剪切强度。 Sn-9Zn-Bi系无铅钎料组织由富Sn相、 富Zn相及Bi的析出物组成; Sn-9Zn-Ag系无铅钎料组织由富Sn相、 富Zn相及AgZn3化合物组成。
关键词: Sn-Zn无铅钎料; 微观组织; 润湿性能; 力学性能 中图分类号: TG425.1
文献标识码: A
Influence of Bi, Ag on microstructure and properties of Sn-Zn lead-free solder
WU Wen-yun, QIU Xiao-ming, YIN Shi-qiang, SUN Da-qian, LI Ming-gao
(School of Materials Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130025, China)
Abstract: The influences of the addition of Bi, Ag to Sn-9Zn lead-free solder on the microstructure, wettability and mechanical properties were studied. The results show that Sn-9Zn lead-free solder has poor wettability. With the addition of Bi to Sn-9Zn lead-free solder, the improvement of wettability and shearing strength of joint can be achieved, but plasticity of joint decreases. With the addition of suitable amount Ag to Sn-9Zn lead-free solder, the improvement of wettability and plasticity of joint can be achieved obviously. With the addition of up to 1.5%Ag(mass fraction) to Sn-9Zn lead-free solder, the wettability and shearing strength of joint decreases. The micro-structures of Sn-9Zn-Bi solder system are composed of β-Sn matrix, Zn-rich phase and the precipitation of Bi phase in the β-Sn matrix. The microstructures of Sn-9Zn-Ag solder system are composed of β-Sn matrix, Zn-rich phase and AgZn3 intermetallic compound.
Key words: Sn-Zn lead-free solder; microstructure; wettability; mechanical properties
锡铅钎料熔点低, 强度高, 工艺性能好, 是应用最广的一类软钎料, 广泛应用于机械和电子工业, 是电子工业生产所依赖的生命源。 锡铅钎料主要含锡、 铅及少量其它合金元素, 其中铅是一种具有毒性的金属元素, 长期与含铅物质接触将对人体健康造成危害。 人体内含铅过高, 将导致神经中枢系统和生育系统紊乱, 神经和身体发育迟缓, 铅中毒特别对儿童的神经和身体发育危害最大[1]。 随着人类环保意识的日益增强, 人们已经意识到含铅钎料对环境的污染, 禁止使用含铅钎料的呼声越来越高[2, 3]。 目前, 对无铅钎料的研究成为钎焊界关注的热点和难点, 尤其在电子工业中迫切需要研制新型无铅钎料来取代传统的Sn-Pb钎料[4, 5]。
无铅钎料的研究关键是新合金系的各项性能如熔点、 润湿性、 力学性能(强度、 韧性、 抗蠕变性)、 物理化学性能(导电性、 抗氧化性、 抗腐蚀性能)等应与传统的Sn-Pb钎料相近[6]。 目前国内外研究较多且相对成熟的无铅钎料合金系统为Sn-Ag、 Sn-Cu及Sn-Ag-Cu等, 存在的主要问题是熔点高, 成本大。 Sn-Zn二元共晶合金熔点与锡铅钎料熔化温度相近, 并且具有较高的力学性能, 其基本组元来源广泛, 成本低廉, 因此, Sn-Zn共晶合金被认为是可以取代锡铅钎料的无铅钎料合金系统之一[7]。 单纯Sn-Zn二元共晶合金, 其润湿性、 抗氧化性和抗腐蚀性能差, 认为添加合金元素可以提高钎料的性能[8, 9]。 为此, 本文作者以Sn-Zn二元近共晶合金为基体, 分别加入Bi和Ag, 研究了其对钎料润湿性、 接头力学性能及微观组织的影响规律, 为实际应用提供理论指导。
1 实验
以Sn-9Zn合金作为基础钎料成分, 研究了 Bi、 Ag对其润湿性、 接头力学性能及微观组织的影响。 Bi、 Ag添加的质量分数分别为0.5%、 1%、 1.5%和2%。 实验用钎料采用纯度为99.9%的Sn、 Zn、 Bi和Ag混合熔炼。 钎料的熔炼是在XG-5-12坩锅电阻炉中进行, 熔炼温度350℃; 熔炼时, 合金熔化后充分搅拌均匀, 并在钎料表面添加特殊配制的覆盖剂, 以最大限度地减少氧化与烧损。 用上述方法熔炼钎料, 其成分均匀, 钎料总烧损系数小于0.1%。
润湿性实验是按国家标准GB11364—89进行的。 将0.3g实验钎料置于30mm×30mm×0.3mm无氧铜中央, 使用无腐蚀活性钎剂, 置于260℃恒温XG-5-12井式电阻炉中, 待钎料熔化后保温30s, 冷却后清洗干净, 用VIDAS图像仪直接测出润湿面积。 接头力学性能是按国家标准GB11363—89进行的。 试件如图1所示, 钎料用量为0.2g, 试件置于300℃恒温XG-5-12井式电阻炉中, 待钎料熔化后保温40s, 室温下自然冷却。 在CSS - 44100 型电子万能试验机上进行静态拉伸试验。
图1 力学性能实验试件
Fig.1 Specimen of mechanical properties test
采用XJZ-6光学显微镜、 PMG-3型材料图像分析仪和JSM-5310型扫描电镜观察钎料微观组织; 采用Link-Isis型能谱仪和D/Max 2500Pc型X射线衍射仪进行物相分析。
2 结果与讨论
2.1 Bi、 Ag对Sn-Zn钎料微观组织的影响
图2(a)所示为Sn-9Zn无铅钎料微观组织。 可见, Sn-9Zn无铅钎料由灰色基体组织(A点: Sn 98.63% , Zn 1.37%)和黑色针状组织(B点: Sn 0.03%, Zn 99.97%)两相组成。 经X射线衍射分析表明, 两相组织为Zn在Sn中的固溶体β-Sn相和富Zn相构成的共晶。
图2(b)和(c)所示为Sn-9Zn-Bi系无铅钎料的微观组织。 能谱和X射线衍射分析结果表明, 如图3(a)所示, 灰色相A为β-Sn(同时固溶有Zn和Bi), 黑色针状相B为Zn的固溶体, 钎料中随Bi质量分数增加, 出现少量Bi的析出物, 添加Bi后, 没有形成新化合物相, Bi主要以固溶状态存在于Sn中。 随着Bi质量分数的增加, Bi在Sn中的溶解度达到饱和, 然后沉淀析出。 添加Bi后, 钎料基体β-Sn组织得到细化, 针状Zn的分布变得更加无序, 且随含Bi量的增加有先粗化后细化的趋势。
图2(d)和(e)是Sn-9Zn-Ag系无铅钎料的微观组织。 能谱分析结果表明, A点主要成分为Sn 98.85% 、 Zn 1.15%, B点主要成分为Sn 0.05%、 Zn 99.95%, C点主要成分为Sn 0.08%、 Zn 74.24%、 Ag 25.68%。 X射线衍射分析证实(如图3(b)所示), 钎料由灰色基体β-Sn、 黑色相Zn的固溶体及少量AgZn3化合物相组成。 随含Ag量的增加, Zn的分布由网状变为不连续的颗粒状, AgZn3化合物相有聚集长大的趋势。
2.2 Bi、 Ag对Sn-Zn钎料润湿性的影响
润湿实验结果表明, BSnPb40钎料的润湿面积可达92~110mm2, 更重要的是BSnPb40钎料的流动性能和表面成形好, 钎料熔化后仅需要4~8s时
图2 无铅钎料的微观组织
Fig.2 Microstructures of lead-free solders
图3 无铅钎料的X射线衍射谱
Fig.3 XRD patterns of lead-free solders
间达到润湿平衡, 而Sn-9Zn无铅钎料的润湿面积仅有60~70mm2, 且流动性能和表面成形差, 熔化后液态钎料的粘度高, 需要近20~30s时间才能达到润湿平衡。 Sn-9Zn无铅钎料润湿性差的原因一是钎焊过程中Zn易生成比较稳定的氧化物, 阻碍了钎料与钎焊母材的直接接触; 二是由于Zn的液态表面张力大。 Sn-9Zn无铅钎料中添加Bi、 Ag后, 润湿性得到提高, 如图4所示。 Bi的添加量较少时, 对钎料的润湿性影响不大, 当Bi含量增加到1%以后, 钎料的润湿面积明显提高。 与添加Bi比较, Ag对钎料的润湿性影响较明显, 随着Ag质量分数的增加, 钎料的润湿面积增大。 但Ag的质量分数超过1.5%时, 钎料的润湿面积反而降低。 因为随Ag质量分数增加, 钎料熔点提高(含Ag量达2%时, 钎料熔点提高2.5℃), 在实验条件不变的情况下, 钎料润湿性将变差。
图4 Bi、 Ag对Sn-9Zn钎料润湿性的影响
Fig.4 Influence of Bi and Ag on wettability of Sn-9Zn solder
由物理化学得知, 溶液中表面张力小的组分将聚集在溶液表面层呈现正吸附, 使溶液的表面自由能降低。 由于吸附现象的作用, 合金表层的成分与其内部的不同, 发生元素在表面处的偏聚, 从而导致液态金属表面张力的变化[10]。 对于稀合金溶液, 由于晶体表层的原子仅部分地被周围的金属原子所包围, 所以形成表面原子层的过程与部分蒸发过程极为相似, 在一个合金中具有最小蒸发热的合金元素将更容易占据表层的位置, 因此这一元素在表层中的浓度将比它的体积浓度要高的多; 同时, 由于溶质原子与溶剂原子的尺寸总是不相同的, 如果形成给定面积的自由表面(金属/真空), 则大尺寸原子占据表面的可能性就更加明显[11]。 于是有
因此, ΔHV/V2/3值较小的元素更易于在表面处偏聚。 根据已有的热力学数据可计算出Sn、 Zn 、 Bi和Ag的ΔHV/V2/3值, 结果如表1所列。
表1 元素热力学参数及ΔHV/V2/3值[12]
Table 1 Thermodynamics parameters and ΔHV/V2/3
从计算结果可知, 在Sn-9Zn中添加Bi时, Bi的ΔHV/V2/3比Sn、 Zn低, 容易在表面聚集, 而且其熔点较低, 有利于扩散, 因此将减小液态钎料的表面张力, 提高润湿性能; Bi质量分数越高, 对润湿性的贡献越大。 另外, 添加Bi使钎料的熔点下降, 在同一加热温度下, 钎料的润湿性得到提高。 Zn氧化是导致Sn-9Zn无铅钎料润湿性差的主要原因, 尽管添加Ag后并不产生偏聚现象, 但Ag是显著提高钎料抗氧化性的元素, 因此添加少量的Ag(小于1.5%)也将提高钎料的润湿性能[13]。
2.3 Bi、 Ag对Sn-Zn钎料接头力学性能的影响
图5所示为Bi、 Ag对Sn-9Zn钎料钎焊接头抗剪切强度的影响。 在Sn-9Zn无铅钎料中添加Bi能明显提高接头的抗剪切强度, 且随Bi质量分数的增加, 接头的抗剪切强度提高。 添加Ag反而降低了Sn-9Zn钎料的接头抗剪切强度。 这种情况与实验条件有关。 当Ag添加量达2%时, 钎料的熔点提高2.5℃, 由于钎料熔点提高, 将导致钎料流动性变差, 降低钎料的填缝性能, 引起接头抗剪切强度下降。
添加Bi、 Ag在影响Sn-9Zn钎料接头抗剪切强度的同时, 也引起接头塑性变化, 如图6所示。 Bi的添加量较低时, 对接头的韧性和延伸率影响不大, 当Bi质量分数增加到1%时, 接头的延伸率迅速下降。 而添加Ag则能提高接头的塑性。
图7所示为无铅钎料的断口形貌。 Sn-9Zn钎料接头断口形貌为典型的等轴韧窝, 韧窝不仅宽而且深, 这表明这个区域在断裂时发生明显的显微塑性变形, 断裂主要发生于钎料层。 接头受剪切时, 钎缝在发生塑性变形-断裂的过程中, 变形处的材料内部由于晶界处的夹杂物或显微疏松及裂纹等之类的缺陷存在, 从而形成显微空穴。 起初空穴较少, 而且相互隔绝, 随着塑性变形的增大, 空穴不断增多长大, 聚集相互连通最终造成断裂, 因而形成大而深的韧窝[14]。 Sn-9Zn-Bi系无铅钎料钎焊接头断口形貌为层状撕裂与少量解理面混合断口, 随着含Bi量的增加, 断口的韧窝减少, 解理组织增多, 接头塑性降低[15]。 Sn-9Zn-Ag系无铅钎料接头断口形貌由细小的韧窝加少量的解理组织组成, 表现为以塑性断裂为主, 随着钎料中含Ag量的增加, 接头断口的韧窝变大增加深, 塑性增强[16]。
图5 Bi、 Ag对Sn-9Zn钎料接头剪切强度的影响
Fig.5 Influence of Bi and Ag on shearing strength of Sn-9Zn solder joint
图6 Bi、 Ag对Sn-9Zn钎料接头延伸率的影响
Fig.6 Influence of Bi and Ag on elongation of Sn-9Zn solder joint
图7 无铅钎料的断口形貌
Fig.7 Fracture surfaces of lead-free solders
3 结论
1) Bi、 Ag可以提高 Sn-9Zn无铅钎料的润湿性, Ag对钎料的润湿性影响较明显, 但当质量分数增加到1.5%时, 钎料润湿性将变差。
2) 添加Bi可提高Sn-9Zn钎料的接头抗剪切强度, 同时也引起接头的塑性降低; 添加Ag使Sn-9Zn钎料的接头剪切强度有所降低, 但接头的塑性明显提高。
3) Sn-9Zn-Bi系无铅钎料微观组织由Sn的固溶体(基体β-Sn)、 Zn的固溶体及有少量Bi的析出物组成; Sn-9Zn-Ag系无铅钎料微观组织由Sn的固溶体(基体β-Sn)、 Zn的固溶体及少量AgZn3化合物相组成。
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(编辑何学锋)
基金项目: 吉林大学创新基金资助项目(2002CX)
收稿日期: 2005-04-26; 修订日期: 2005-09-30
作者简介: 吴文云(1978-), 男, 硕士, 国际焊接工程师
通讯作者: 殷世强, 高级工程师; 电话: 0431-5095305; E-mail:qiuxm@jlu.edu.cn
