DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.03.044

生物质残余物燃烧特性热重分析

刘波¹，时章明¹，何金桥²，王洪才¹

(1. 中南大学 能源科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 长沙理工大学 能源与动力工程学院，湖南 长沙，410076)

摘要：为了掌握农林废弃物燃烧利用的规律，对稻壳、竹子及松树粉样燃烧条件下进行热重实验，并就其着火性、可燃性、稳燃及燃尽性进行分析研究。研究结果表明：竹子粉末的着火温度低，只有240.57 ℃，其可燃性及稳燃性要比松木粉及稻壳粉好很多；松木粉的燃尽特性指数为竹子粉末及稻壳粉0.70~0.75倍，因此，挥发分析出过程吸热量大则其中重质烃组分含量高，对着火和燃尽都不利；灰分对于调整生物质中挥发分的析出具有促进作用，但不利于生物质燃料的燃尽。

关键词：生物质能；热重分析；着火性；可燃性；燃烧特性

中图分类号：TK6；TK224.2             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)03-1118-05

Combustion characteristics of biomass residue based on thermo gravimetric analysis

LIU Bo¹, SHI Zhangming¹, HE Jinqiao², WANG Hongcai¹

(1. School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Institute of Energy & Power Engineering, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410076, China)

Abstract: In order to master the combustion characteristics of agriculture and forestry waste, the thermo-gravimetric experiments were made about the powder samples of rice husk, bamboo and pine, and the combustion characteristics of ignitability, flammability, stable combustion and burnout were analyzed. The results show that the ignition temperature of bamboo powder is the lowest, only 240.57 ℃. The inflammable and stable-combustion that of bamboo powder is the best among the three powder samples. The burnout performance of pine powder is only 0.70-0.75 times that of bamboo powder and rice hull powder. So the more heat, the higher content of heavy hydrocarbon component during the separation process of volatile, and it is unfavorable to the ignition and burning out. Ash is helpful to promoting the precipitation of volatile matter in biomass, but it is bad for biomass fuel burning.

Key words: biomass energy; thermo-gravimetric analysis; ignitability; flammability; combustion characteristic

生物质是继煤炭和石油之后的的世界第三大主要能源资源^[1]。随着化石燃料的日益枯竭和全球温室效应的日趋严重，作为可再生能源的生物质应用更加广泛，目前生物质能占世界范围内一次能源消费总量的12%~15%^[2]。它具有可再生、低污染和广泛分布的特性，而且便于加工转换成常规的固态、液态和气态燃料，便于储存运输^[3-4]，是唯一的可再生碳源。在发展中国家农村，生物质能的消耗占全国能量消耗的40%，但普遍存在燃烧效率较低，不完全燃烧产生炭黑及飞灰颗粒严重影响了农林用户生活环境^[5-6]。生物质能的利用主要有直接燃烧、热化学转换和生物质化学转换共3种途径^[6-10]。由于生物能源品位较低，且分布较分散，因此，直接燃烧仍然为其最主要的利用方式。直接燃烧主要包括炉灶燃烧、焚烧垃圾、锅炉燃烧压缩成型燃料、联合燃烧。炉灶燃烧是传统的用能方式，因其效率低(5%~10%)而逐渐被淘汰^[6]。焚烧垃圾是锅炉在800~1 000 ℃燃烧垃圾可燃组分，将释放的热量来供热或发电。压缩成型燃料燃烧是先将生物质压缩成密度大的性能接近煤的物质，再将其燃烧，因其排放的污染尾气少而发展前景良好^[7-8]。联合燃烧是将生物质掺入燃煤中燃烧发电，此法可减少SO₂和NO_X等污染气体的排放^[9-10]。我国农业废物资源分布广泛，其中可作为能源用途的秸秆可折合1.8亿t煤^[11-12]。薪炭林和林业及木材加工废物的资源量相当于3亿t煤^[12]。生物质能高新转换技术不仅能够大大加快村镇居民实现能源现代化进程，满足农民富裕后对优质能源的迫切需求，同时也可在乡镇企业等生产领域中得到应用。由于中国地广人多，常规能源不可能完全满足广大农村日益增长的需求，而且由于国际上正在制定各种有关环境问题的公约，限制二氧化碳等温室气体排放，这对以煤炭为主要燃料的我国是很不利的^[13-14]。因此，通过热重实验研究^[15]，对于合理掌握生物质燃料的燃烧机理，提高生物质燃料的高效清洁燃烧，是解决我国广大农村地区合理用能的有效途径。这既是农村发展的迫切需要，也是减少排放、保护环境、实施可持续发展的战略需要。

1  实验研究

1.1  实验器材

湖南省为农业大省，生物质资源较丰富。其中水稻、松树及竹林省内分布极为广泛，它们既是农业和林木生产的残余物，同时也是较好的生物质能资源，研究其燃烧特性对于提高我省农林残余物的生物质能的功效利用具有典型的借鉴意义。研究所用实验原材料分别采自某造纸厂生物质秸秆锅炉所用稻壳及某木材深加工企业加工过程得到的松树皮、竹子断片等农林废弃物。

热重实验前，需对农林废弃物试样进行干化和研磨处理以满足实验试样要求。干化时，先将农林废弃物置于干燥环境静置30 d左右，待其性质基本稳定后，再加入到鼓风干燥箱中在80~90 ℃下干燥1 h，取出并在室温下冷却、称质量，然后放入鼓风干燥箱中干燥，每隔0.5 h称质量1次，直到质量量变化不超过上次称质量的0.1%时为止，以去除其外在水分。然后，将去除了外在水分的实验用试样在密封式化验制样粉碎机上磨碎，并将磨碎后的农林废弃物用堆锥四分法缩分取样。取样样品用再经孔径为75 μm的筛子进行人工筛分。筛分时，要将筛网端平，再往左右方向摆，要均匀进行，不可猛烈敲打振动，更不要使样品外漏和飞扬。筛分各试样所取试样质量均不少于0.5 kg，将其按不同废弃物种类分别密封于不同棕色玻璃瓶中，并放在干燥阴凉处保存备用。

热重实验所用取样装置为直筒型Al₂O₃坩埚，坩埚直径为6.70 mm，高度为5.00 mm，壁厚为0.45 mm，容积为80 μL。

1.2  实验过程及要求

热重实验研究在德国NETZSCH公司生产的STA499F3型同步热分析仪中进行。实验时，将1只参考用Al₂O₃坩埚及1只取样用Al₂O₃坩埚置于热分析仪的热天平支架上，调平后在取样坩埚内加入一定量的农林废弃物粉末试样并使其表面平整，送入到热分析仪中在燃烧条件下进行热重分析。

仪器由计算机程序控制，在线采集试样的质量和时间变化信号。程序升温速率设定为20 ℃/min；由室温25 ℃升至1 000 ℃。N₂的压强为0.05 MPa，流量为40 mL/min；O₂的压强为0.03 MPa，流量为10 mL/min。

2  农林废弃物燃烧热重特性

图1所示为热重分析实验中3个农林废弃物试样的热失重(TG)曲线。由图1可知：3个农林废物式样的TG曲线均显著存在2个下降平台。由煤、石油及生物质等碳基燃料燃烧过程物相转化可知：这类燃料燃烧时均存在一定程度的热解并将释放一些低分子、易燃的碳、氢化合物及其中间体即挥发分，然后才进入到挥发分及残余焦炭的燃烧，因此，图1所示的TG曲线较好地反映了3个农林废弃物试样的着火燃烧规律。由图1可知：挥发分析出的低温阶段的TG曲线变化均较缓慢，而且在150~160 ℃以后，TG曲线变得较水平，但竹子粉末试样此时的热质量损失比其他试样的低，表现出进一步连续质量损失，并且与其他2个试样相比可在更低温度下进入第2平台阶段的变化。由此可见竹子粉末具有更好的着火性能。

图1  试样热失重曲线

Fig. 1  Thermo-gravimetric curve of test samples

在第2平台阶段中，松木粉与稻壳粉的下降趋势较一致，到达第2平台时所对应的温度也基本一致。竹子粉末第2阶段比其他2个试样下降更快，并更早进入到第2平台。图1还表明竹子粉末TG曲线最终平直不变时的燃烧残余量最小，稻壳粉的最大，由此可见稻壳中的灰分含量应较高。显然，灰分越高，燃烧时的扩散阻力越大，越不容易充分燃尽。

图2  试样差示扫描量热曲线

Fig. 2  Differential scanning calorimetry curves of test samples

图2所示为3个实验试样的差示扫描量热(DSC)曲线。3个试样的DSC曲线中均存在2个显著的峰，而且方向相反，其中挥发分热解析出为吸热峰，而挥发分及焦炭的燃烧为放热峰。由图2可知：松木粉的挥发分热解吸热峰无论是峰值，还是半峰宽度都是最大的，说明其热解析出将吸收更多热量。竹子粉末与稻壳粉的挥发分热解放热峰则基本重合，而且相应参数均比松木粉的小，这说明竹子粉末与稻壳粉的挥发分析出能力基本一致，但均比松木粉的挥发分析出能力强。在燃烧过程的放热峰中，竹子粉末与稻壳粉也基本一致，而松木粉的燃烧峰高比其他2个样品的峰高大，但峰半宽比其他样品的半峰宽小，因此，总体上三者的燃烧放热曲线基本上区别不大。

图3所示为3个试样的热质量损失率(DTG)曲线。由图3可知：每个试样均存在3个峰，低温阶段的峰为挥发分析出峰，其余则为残余焦炭燃烧峰，由于挥发分与残余焦炭燃烧的2个峰较靠近，因此，热重实验较好地反映了三者燃烧特性上的差异。

图3  试样热质量损失率曲线

Fig. 3  Thermal weight-loss rate curves of test samples

3  农林废弃物燃烧特性分析

3.1  着火性能分析

可利用热质量损失曲线TG及其热质量损失率曲线DTG对试样的着火性能进行分析。

首先通过DTG曲线上的峰值点作垂线以确定峰值点对应温度，然后，根据温度找到TG曲线上的相应点，过这点作TG曲线的切线与TG开始曲线的平行线交于1点。该交点所对应的温度就是着火温度。不同的农林废弃物内部纤维组织存在较大差异，因此，它们着火温度不同，着火温度越低，表明相应试样着火越容易；反之，着火就越困难，燃烧特性就越差。

据上述作图法可知试样的着火点温度分别为240.57，289.60和273.61 ℃。由此可知：竹子粉末的着火性能最好，稻壳粉的着火性相对最差，这与图1所示各试样灰分含量及挥发分的析出难易程度相关。农林废弃中灰分含量越高，越难着火；挥发分越容易析出，越容易着火。

3.2  可燃性及稳燃性分析

根据Arrhenus定律可知，燃烧化学反应的速率常数k与热力学温度之间存在如下关系：

              (1)

则k对t的求导反映了反应速率变化的关系，这在一定程度上体现了化学反应性能。生物质燃料中的挥发分含量较高，因此，往往存在后续生成的重质烃组分及焦炭难以燃烧和燃尽的问题。其相应的微分关系为

      (2)

式中：k为化学反应速率常数，用热质量损失率表示为；A₀为指前因子；A为与活化能有关的常数；t为温度，℃。虽然生物质燃料燃烧之前已经开始发生热解挥发等化学反应，但发生的剧烈氧化燃烧反应发生在着火之后，直至发生在燃烧最旺盛区之间。因此，这段时间的燃烧反应速率随温度的变化率在很大程度上反映了着火及燃烧稳定性。据此，式(2)可以改写为如下形式：

          (3)

式中：下标i和max分别表示着火及最大反应速率时的热物性参数。

根据热重分析结果，不同农林废弃物的着火温度t_i、相应DTG曲线中燃烧时的最大质量损失率及其对应的温度t_max不同。因此，根据式(3)可由以下计算式描述生物质燃料的着火及稳燃  性能：

           (4)

         (5)

式中：C_b为可燃性指数，它体现了农林废弃物燃烧前期挥发分的析出性能，该值越大，则可燃性越好；C_d为试样稳燃性判别指数，C_d越大，则相应农林废弃物的燃烧稳定性越好；t_i反映了样品的着火性能或试样活化能，其越小，则表明试样越容易着火；及t_max反映了它们着火后的后续燃烧情况，其值越大、t_max越小，则说明其着火后的燃烧速度越快、试样的燃烧稳定性越强。根据式(4)和(5)可得试样的可燃性指数和稳燃性判别指数，如表1所示。

由表1可知：竹子粉末样品具有最大的质量损失率，而且其对应的温度最小，说明该样品能够在较低温度下就可以迅速燃烧，具有良好的燃烧性能，故其可燃性及稳定燃烧性指数最大，其次是稻壳粉，最小的是松木粉。这与样品的DSC曲线反映的吸、放热情况一致。

表1  试样的可燃性指数和稳燃性判别指数

Table 1  Flammability index and stable-combustion index of test samples

碳基燃料的燃烧一般由预热、挥发分的析出及着火、焦炭的燃烧等热力学过程组成。稻壳粉的最大质量损失率与松木粉的较接近，说明两者挥发分的析出及其燃烧放热所导致的焦炭燃烧强度基本一致，但对应的最大质量损失率的温度相差较大，稻壳粉的焦炭较松木粉的焦炭具有较好的可燃性。因此，影响这两者燃烧性能的主要差别体现在燃尽性能上。

3.3  燃尽特性分析

在燃料燃烧热重分析过程中，其燃尽特性一般根据TG曲线与时间的相互关系来推测，通过建立以下燃尽特性指数来进行描述：

              (6)

式中：f₁为初始燃尽率，为TG曲线上着火点对应的废弃物样品质量损失与其中可燃质总质量之比；τ₀为废弃物样品燃烧质量损失从开始到燃烧98%可燃质的时间；f₂为后期燃尽率，f₂=f-f₁；f为总燃尽率，为τ₀时刻所对应的废弃物样品质量损失与焦油可燃质总质量的比值。

f₁反映了农林废弃物中挥发分的相对含量，体现了农林废弃物的着火特性能对燃尽的影响，f₁越大，农林废弃物的燃尽性越好；f₂反映了农林废弃物中残余焦炭的燃尽性能，与残余焦炭及其中灰分有关，f₂越大，农林废弃物的燃尽性能越好。

燃尽特性指数综合考虑了农林废弃物中的挥发分及残余焦炭对着火和稳燃的影响，能够较好地描述农林废弃物的燃尽特性。一般地，越大，则农林废弃物的燃尽特性越好。表2所示为农林废弃物样品热重实验燃烧过程的燃尽特性指数。

从表2可知：竹子粉末的燃尽特性指数为85.87×10^-4 min^-1，而稻壳粉末的则为88.53×10^-4min^-1，略优于竹子粉末的燃尽性能，但是松木粉的燃尽特性指数则下降到63.40×10^-4 min^-1，其燃尽特殊指数为竹子粉末及稻壳粉0.70~0.75倍。

表2  试样的燃尽特性指数

Table 2  Burnout index of test samples

4  结论

1) 松木粉中挥发分的析出需要吸收更多的热量，竹子粉末及稻壳粉挥发分析出时的吸热量少，具有更好的着火性能。但稻壳粉中的矿物含量较高，故燃烧时灰分较多，因此，竹子粉末的着火温度更低，只有240.57 ℃，而且其可燃性及稳燃性也要比松木粉及稻壳粉好得多。

2) 虽然过高的灰含量不利于稻壳粉的燃尽，但稻壳粉与竹子粉末的燃尽特性指数较接近，而且比松木粉的燃尽特性指数大得多。松木粉燃尽性能仅为竹子粉末及稻壳粉0.70~0.75倍。

3) 挥发分析出过程吸热量大，其中重质烃组分含量高，对着火和燃尽都不利；灰分含量对于调整生物质中挥发分的析出具有促进作用，但不利于生物质燃料的燃尽。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2014-04-20；修回日期：2014-06-22

基金项目(Foundation item)：国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2009CB219803)；湖南省重点实验室开放基金资助项目(2010KFJJ007) (Project(2009CB219803) supported by the National Basic Research Development Program (973 Program) of China; Project(2010KFJJ007) supported by the Open Fund of Key Laboratory of Hunan Province)

通信作者：刘波，博士研究生，从事热能工程研究；E-mail:liubochangsha@126.com