稀有金属 2006,(02),158-163 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.02.008
氧化镁在NdCl3 -NaCl-KCl-MgCl2 熔盐中的溶解行为
李冰 汪瑾 于建国
华东理工大学资源与环境工程学院,华东理工大学资源与环境工程学院,华东理工大学资源与环境工程学院,华东理工大学资源与环境工程学院 上海200237,上海200237,上海200237,上海200237
摘 要:
研究了氧化镁在NdCl3-NaCl-KCl-MgCl2熔盐中的溶解行为。利用正交回归实验设计研究了熔盐各组分对MgO溶解度的影响, 测定了不同组分熔盐中MgO的溶解度。结果表明MgO溶解度主要决定于组分NdCl3含量。分别测定了MgO在700, 780, 850℃下的溶解动力学。结果表明MgO在NdCl3-NaCl-KCl-MgCl2体系中的溶解速率主要与NdCl3浓度有关, 其它因素的影响不显著。得到MgO溶解反应的活化能E=33·36kJ·mol-1。
关键词:
溶解度 ;氧化镁 ;镁 ;熔盐 ;溶解动力学 ;
中图分类号: TF822
作者简介: 于建国 (E-mail:winner.chen123@163.com) ;
收稿日期: 2005-05-20
Solubility of MgO in Molten Salt of NdCl3 -NaCl-KCl-MgCl2
Abstract:
The dissolution process of MgO in melts of NdCl3 -NaCl-KCl-MgCl2 was examined. Orthogonal design experiment was applied to study the dependence of MgO-solubility on compositions of the melts. The data of the solubility of MgO have achieved in several concentration of NdCl3 . The dissolution kinetics of the MgO in NdCl3 -NaCl-KCl-MgCl2 melts is studied. The results show that the influence of the content of NdCl3 on the solubility of MgO is remarkable. The activation energy of MgO-solubility gained is 33.36 kJ·mol -1.
Keyword:
solubility; magnesia; magnesium; melt salt; dissolution kinetics;
Received: 2005-05-20
氧化镁的溶解行为主要指氧化镁的溶解度、 溶解速率以及溶解反应、 溶解反应热力学。 参考氧化铝在铝电解质中的溶解度、 溶解速率的测定, 溶解度的测定有原电池电动势法
[1 ]
、 相图法
[2 ]
、 氧化铝旋转盘差重法
[3 ]
、 氧化铝粉末化学分析法
[4 ]
; 溶解速度的测定主要有目测法
[5 ]
和氧化铝粉末化学分析法。 氧化镁的溶解过程很难测定。 本文为了准确方便, 氧化镁的溶解行为采用氧化镁粉末化学分析方法与镁离子滴定分析法测定。
1 实验部分
1.1 实验原料及预处理
氧化镁为上海试剂四厂的化学纯试剂, 白色粉末; 使用前用压片机在104 MPa下压成片状 (Φ 8×3) ; 以后实验中, 除特别说明外都采用这种片状MgO。 氯化钠、 氯化钾为上海凌峰化学试剂公司的化学纯, 使用前在150 ℃下真空烘干。 氯化镁为氯化钛置换得到的无水氯化镁, 使用前在200 ℃下通氯化氢气体干燥。
无水氯化钕的制备: NdCl3 ·6H2 O与NH4 Cl按摩尔比1∶2充分混合, 在真空状态下150~200 ℃下脱除水分后, 加热到350~400 ℃脱除NH4 Cl得到实验用的无水氯化钕。
1.2 实验方法和装置
实验在3 kW的电阻炉中进行。 控制用DWK-702型自动控制仪, 温度测量用Pt-100型热电偶, 温度误差小于±2 ℃。
实验原料按规定配比, 盛刚玉坩埚中, 在780 ℃待熔化后恒温2 h, 而后加氧化镁并取样分析。 实验装置如图1所示。
1.3 化学分析方法
采用EDTA容量法分析熔体中NdCl3 浓度; 为避免Mg2+ 和碱土金属的干扰, 以二甲酚橙作指示剂, 调pH 5~6。 熔盐中MgO的溶解量可以用酸容量分析法和反应生成Mg2+ 的EDTA滴定分析法测定
[6 ,7 ,8 ]
。
1.4 实验设计
实验设计采用三元一次正交回归方法, 采用3因素3水平共11个实验, 其中8个为析因点, 3个为零点, 3次零点实验以估计误差。 编码变换关系为:
X 1 = w 1 - 2 1
;
X 2 = w 2 - 1 0 % 5 %
;
X 3 = w 3 - 1 0 % 5 %
; 其中因素水平选取见表1, 实验安排与实验结果见表2。
1.5 实验数据处理
依表2实验结果可得出氧化镁溶解度y 与熔体组成的回归方程:
Y =1.9496+0.01X 1 +0.007875X 2 +1.073X 3 +0.022X 1 X 2 +0.007X 1 X 3 +0.0046X 2 X 3
≈1.9496+1.073X 3
图1 MgO溶解测定试验装置图
Fig.1 Schematic diagram for experiment of MgO-solubility
表1 正交试验三因素三水平取值表
Table 1 Orthagonal experimental factors and levels
编号
因素
-1
0
+1
X 1
NaCl/KCl
1
2
3
X 2
MgCl2 含量
5%
10%
15%
X 3
NdCl3 含量
5%
10%
15%
根据坐标的变换得到MgO的溶解度与熔盐组分百分含量的关系: MgO (%, 质量分数) =21.46W 3 -0.1964; 该方程经F 和t 检验均通过, 说明可以用该方程描述MgO在NdCl3 -NaCl-KCl-MgCl2 体系中的溶解规律。 实验结果可以看出: MgO在NdCl3 -NaCl-KCl-MgCl2 熔盐体系中的溶解度主要受熔盐中NdCl3 含量的影响, 其它成分对MgO的溶解度影响不显著。 这一结论可以通过以下表3单因素实验得到证实。
2 实验结果与讨论
2.1 NdCl3含量对溶解速率的影响
在温度780 ℃, NaCl/KCl=2∶1和MgCl2 为15%的条件下, 分别对NdCl3 含量为5%, 10%, 15% 3种情况进行溶解过程动力学研究, 研究结果如图2。
实验结果可以看出: 氧化镁在NdCl3 -NaCl-KCl-MgCl2 体系中的溶解在前5 min就已完成; 在NdCl3 浓度为5%, 10%, 15%的熔盐中, 计算MgO的溶解过程中前3 min溶解速率, 得到结果如图3。 从图2和3可以得到: 在同一NdCl3 浓度下MgO的溶解速率随时间增大逐渐变小, 且溶解速率与时间成线性关系; 本实验还分析了MgO在熔盐NdCl3 (10%) -NaCl-KCl-MgCl2 体系溶解过程中, NdCl3 含量的变化情况, 结果如表4; 并测定了3种NdCl3 浓度下的不同溶解时间的NdCl3 的浓度, 得到图4。
表2 回归正交设计实验安排表
Table 2 Results of orthogonal experiments
序号
X 0
X 1 (NaCl/KCl)
X 2 (MgCl2 )
X 3 (NdCl3 )
X 4
X 5
X 6
溶解度/ %
因子
因子
(w /w )
因子
%
因子
(%)
=X 1 X 2
=X 1 X 3
=X 2 X 3
1
1
1
3
1
15
1
15
1
1
1
3.08
2
1
1
3
1
15
-1
5
1
-1
-1
0.88
3
1
1
3
-1
5
1
15
-1
1
-1
2.98
4
1
1
3
-1
5
-1
5
-1
-1
1
0.86
5
1
-1
1
1
15
1
15
-1
-1
1
2.97
6
1
-1
1
1
15
-1
5
-1
1
-1
0.86
7
1
-1
1
-1
5
1
15
1
-1
-1
3.02
8
1
-1
1
-1
5
-1
5
1
1
1
0.867
9
1
0
2
0
10
0
10
1.77
10
1
0
2
0
10
0
10
? Y = 1 . 7 7
1.76
11
1
0
2
0
10
0
10
1.77
B i
15.517
0.083
0.063
8.583
0.177
0.057
0.037
∑y i 2 =39.3
β i
1.9496
0.01
0.007875
1.073
0.022
0.007
0.0046
SS T =9.216
Q i
30.097
0.001
0.0005
9.21
0.004
0
0
SS e =0.001
F 值
不显著
不显著
显著
否
否
否
表3 单因素分析实验表*
Table 3 Experiment for single factor analysis
A
MgCl2 浓度
0%
10%
20%
MgO溶解度
1.76
1.77
1.77
B
NdCl3 浓度
0%
5%
10%
MgO溶解度
0.05
0.87
1.77
* A: 通过780 ℃, NaCl/KCl为2, NdCl3 含量为10%的体系; B: NaCl/KCl为2, MgCl2 含量为20%的体系
图2 NdCl3含量对MgO的溶解过程的影响
Fig.2 Dissolution speed of MgO on melt salts of different NdCl3 content
通过在NdCl3 含量分别为5%, 10%, 15% 3种熔盐中MgO溶解过程的研究, 分别得出, 在3种熔盐中MgO的溶解速率与熔盐中NdCl3 浓度的变化成线性关系; 而且3种熔盐中MgO的溶解速率与熔盐中NdCl3 浓度的变化直线几乎重合, 说明MgO的溶解速率主要受NdCl3 浓度的影响, 其他组分对MgO的溶解速率影响较小。
2.2 氧化镁状态对MgO的溶解过程影响
MgO的溶解过程与氧化镁的状态有关。 在温度780 ℃, NaCl/KCl=2∶1和MgCl2 为15%, NdCl3 含量10%的条件下, 对块状 (压片机在104 MPa下压片成丸状 (Φ 8×3) ) 与粉末状 (平均粒径) MgO进行溶解过程测定, 结果如下图5。 结果表明, 氧化镁状态对溶解过程有一定影响, 但并不影响MgO在熔盐中溶解度; 溶解开始几分钟内, 粉末MgO溶解明显比片状的要快, 其主要原因是开始溶解过程中, 不同状态MgO扩散速率不同所致。
2.3 温度对溶解过程的影响
考察温度对MgO溶解速率的影响, 测定了700, 780, 850 ℃ 3种温度下MgO在NdCl3 (10%) -NaCl (50%) -KCl (20%) -MgCl2 (20%) 熔盐体系中不同时刻MgO溶解量、 NdCl3 的浓度以及溶解速率, 结果如表5。
利用表5数据通过离散点微分计算得到在700, 780, 850 ℃下, MgO的溶解速率, 结合各时刻分析出的NdCl3 的浓度, 得出MgO的溶解速率与NdCl3 浓度的关系如图6; 其为线性关系, 线性回归方程为: Y =8.1408W NdCl3 +1.951 (700 ℃) ; Y =11.541W NdCl3 +0.1698 (780 ℃) ; Y =14.161W NdCl3 +0.1293 (850 ℃) ; 根据溶解反应速率r =K (C NdCl3 -A ) 以及
ln Κ = - E R Τ + B
, 可以对lnK 与1/T 作图, 得图7。 从中计算得到MgO溶解反应的活化能E =33.36 kJ·mol-1 。
图3 不同NdCl3含量的熔盐中MgO的溶解速率变化
Fig.3 Change on dissolution speed of MgO in melt salts of different NdCl3 content
表4 溶解过程中NdCl3的浓度变化
Table 4 NdCl 3 concentration during MgO dissolution
时间 t /min
0
0.5
1
1.5
2
3
5
10
15
30
溶解MgO/%
0.0518
0.57
1.03
1.41
1.6
1.702
1.72
1.75
1.746
1.77
NdCl3 浓度/%
10
8
6.15
4.40
3.60
3.25
3.10
2.65
2.49
2.50
溶解速率/ (g·min-1 )
0.99
0.855
0.72
0.58
0.446
0.174
0
0
0
0
图4 MgO的溶解速率与NdCl3浓度关系曲线
Fig.4 Relation on dissolution speed of MgO and different NdCl3 content in melt salts
图5 氧化镁状态对MgO的溶解速率影响
Fig.5 Infection of forms of MgO on dissolution ratio of MgO
表5 温度对溶解过程的影响
Table 5 Infection of temperature on dissolution speed of MgO
时间t/min
0
0.5
1
1.5
2
3
5
10
15
700 ℃
0.0518
0.57
1.03
1.41
1.6
1.702
1.72
1.75
1.766
780 ℃
0.0518
0.67
1.4
1.74
1.76
1.77
1.765
1.78
1.78
850 ℃
0.0518
0.75
1.56
1.75
1.77
1.77
1.79
1.78
1.79
2.4 MgO的溶解反应热力学
对MgO溶解前的熔盐和溶解后的熔盐进行XRD分析, 分析结果如图8~10。 从XRD图谱可以看出MgO溶解后有NdOCl生成, 推断MgO在NdCl3 -KCl-MgCl2 -NaCl熔盐中的溶解反应为MgO+NdCl3 =MgCl2 +NdOCl, 验证了文献
[
7 ,
9 ,
10 ,
11 ,
12 ]
提到的反应: MgO (s) +NdCl3 (so ln) →MgCl2 (so ln) +NdOCl (so ln) 。
根据实验结果, 我们推测认为, MgO在熔盐中的溶解过程可分为两步: 第一步是MgO (晶体) 被熔盐溶解, 即MgO晶体受熔盐离子侵蚀而生成MgO溶质, 称为MgO的溶解活化过程, 反应为:MgO (晶体) +2Cl- =MgOCl2 2- ; 第二步MgO溶质与NdCl3 反应生成NdOCl和MgCl2 , 溶解活化过程是吸热过程, 第二步反应过程为放热过程。
图6 不同温度下MgO的溶解速率与NdCl3浓度的关系
Fig.6 Relationship between dissolution speed of MgO and temperature
图7 lnK与1/T的关系曲线
Fig.7 Relationship between lnK and 1/T
图8 组分为NaCl∶KCl∶MgCl2∶NdCl3=5∶2∶2∶1的熔盐XRD图谱
Fig.8 XRD pattern on melt salt of NaCl∶KCl∶MgCl2 ∶NdCl3 =5∶2∶2∶1
图9 MgO在组分为NaCl∶KCl∶MgCl2∶NdCl3=5∶2∶2∶1的熔盐中溶解前的XRD图谱
Fig.9 XRD pattern on melt salt of NaCl∶KCl∶MgCl2 ∶NdCl3 ∶MgO=5∶2∶2∶1∶0.5 before MgO dissolution
图10 MgO在组分为NaCl∶KCl∶MgCl2∶NdCl3=5∶2∶2∶1的熔盐中溶解后的XRD图谱
Fig.10 XRD pattern on melt salt of NaCl∶KCl∶MgCl2 ∶NdCl3 ∶MgO=5∶2∶2∶1∶0.5 after MgO dissolution
表6 溶解反应的热力学计算结果
Table 6 Thermodynamic results calculated of MgO dissolution
T/K
ΔH T 0 / (kJ·mol-1 )
ΔS T 0 / (kJ·mol-1 )
ΔG T 0 / (kJ·mol-1 )
298
-10.4570
13.2210
-14.3969
400
-9.8389
15.0296
-15.8507
600
-9.71052
15.3913
-18.9453
800
-11.0998
13.4458
-21.8565
900
-12.3738
11.9498
-23.1286
987
-13.7980
10.4417
-24.1039
1023
-8.1000
8.0200
-19.300
1100
-10.64
8.2496
-19.7146
对溶解反应MgO (s) +NdCl3 (so ln) →MgCl2 (so ln) +NdOCl (so ln) 进行热力学分析, 根据热力学第二定律, 在等温等压的条件下: ΔG
0 Τ
=ΔH
0 Τ
-T ·ΔS
0 Τ
。 其中:
Δ Η 0 Τ = Δ Η 0 2 9 8 + Τ r ∫ 2 9 8 Δ C p d Τ ± Δ Η Τ r + Τ ∫ Τ r Δ C ′ p d Τ
;
Δ S 0 Τ = Δ S 0 2 9 8 + Τ r ∫ 2 9 8 Δ C p d Τ
; ΔC P = (∑C p ) 生成物 - (∑C p ) 反应物 ; ΔH 298° = (∑H 298° ) 生成物 - (∑H 298° ) 反应物 。 计算出的热力学数据如表6。
从表6数据可以得到: ΔG T 0 与温度T 的变化关系呈线性, 线性方程为: ΔG T 0 =-0.0143·T -10.205 kJ·mol-1 ; 反应的ΔG T 0 <0, 所以反应是自发进行的; 在987 K附近, 反应的ΔG T 0 负值最大, 反应最容易进行。
3 结 论
用回归正交设计实验方法测定了MgO在不同熔盐组分中的溶解度, 得出NdCl3 的含量对MgO的溶解度有显著影响。
实验还研究了MgO在熔盐NdCl3 -KCl-NaCl-MgCl2 中的溶解过程; 结果表明: NdCl3 浓度越大反应速率越大, MgO的溶解速率与NdCl3 的浓度成线性关系, 线性回归方程为: Y =8.1408W NdCl3 +1.951 (700 ℃) ; Y =11.541W NdCl3 +0.1698 (780 ℃) ; Y =14.161W NdCl3 +0.1293 (850 ℃) ; 并且充分说明MgO在NdCl3 -NaCl-KCl-MgCl2 体系中的溶解率速只与NdCl3 浓度有关, 几乎不受到其它因素的影响; 并得到MgO溶解反应的活化能E =33.36 kJ·mol-1 ;
对MgO溶解前的熔盐和溶解后的熔盐进行XRD分析, 并对溶解反应进行热力学分析, 推断MgO在NdCl3 -KCl-MgCl2 -NaCl熔盐中的溶解反应为MgO+NdCl3 =MgCl2 +NdOCl; 并得到ΔG T 0 与温度T 的关系为: ΔG T 0 =-0.0143·T -10.205 kJ·mol-1 。
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