简介概要

氯化镧与丙氨酸配位反应的热化学研究

来源期刊：稀有金属2002年第1期

论文作者：陈文生刘义周传佩屈松生

关键词：氯化镧; 丙氨酸; 热化学; 标准生成焓;

摘要：用新型的具有恒温环境的反应热量计,以溶解量热法分别测定了 25℃时(LaCl*7H2O+3Ala)和 Al(Ala)3Cl3*3H2O 在 2 mol*L-1 HCl 溶剂中的溶解焓.通过设计的热化学循环得到七水氯化镧与丙氨酸配位反应的反应焓ΔrHm=9.738 kJ*mol-1,并计算出配合物 La(Ala)3Cl3*3H2O 在 298.2 K 时的标准生成焓ΔfH0m=-3713.8 kJ*mol-1.

稀有金属 2002,(01),32-34 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.01.010

氯化镧与丙氨酸配位反应的热化学研究

刘义周传佩屈松生

湖北教育学院化学系,武汉大学化学和环境科学学院,武汉大学化学和环境科学学院,武汉大学化学和环境科学学院武汉430060武汉大学化学和环境科学学院武汉430072 ,武汉430072 ,武汉430072 ,武汉430072

摘要：

用新型的具有恒温环境的反应热量计 , 以溶解量热法分别测定了 2 5℃时 (LaCl·7H2 O +3Ala) 和Al (Ala) 3 Cl3 ·3H2 O在 2mol·L-1HCl溶剂中的溶解焓。通过设计的热化学循环得到七水氯化镧与丙氨酸配位反应的反应焓ΔrHm=9 738kJ·mol-1, 并计算出配合物La (Ala) 3 Cl3 ·3H2 O在 2 98 2K时的标准生成焓ΔfH0m=- 3713 8kJ·mol-1。

关键词：

氯化镧;丙氨酸;热化学;标准生成焓;

中图分类号： O642.31

收稿日期：2001-05-24

基金：教育部青年骨干教师计划;湖北省教委科研计划项目 (No .99C0 44);

Thermochemical Study of Coordination Reaction of Lanthanum Chloride with Alanine

Abstract：

The molar dissolution enthalpies of reactants and products of the coordination reaction of lanthanum chloride with alanine were measured by noval solution calorimetry in 2 mol·L -1 HCl solution. The standard molar reaction enthalpy Δ r H m 0 of the coordination reaction were determined by a new chemical circle to be Δ r H m 0=9 738 kJ·mol -1 . From the results and other auxiliary quantities, the standard molar formation enthalpy of the new complex La (Aal) 3Cl 3·3H 2O were calculated to be Δ f H m 0=-3713 8 kJ·mol -1 at 298.2K

Keyword：

Lanthanum chloride; Alanine; Thermochemistry; Standard molar formation enthalpy;

Received： 2001-05-24

稀土离子在人体中具有特殊的生理作用 ^[1] 。氨基酸是蛋白质的基本单元, 稀土元素能与氨基酸结合成配合物, 这种新物质有许多特殊的性能 ^[2] 。1975年 Anghileri ^[3] 首次报道了氯化镧甘基酸配合物 La (Gly) ₃Cl₃·3H₂O 具有抗肿瘤作用。此后, 人们又陆续发现某些稀土氨基酸配合物还具有杀菌、消炎、降血糖等作用 ^[4] , 因而引起人们广泛关注。但目前多数是研究这类配合物的制备和性质 ^[5,6,7] , 而对其进行热化学研究的较少, 稀土氨基酸配合物的热力学数据也很少。虽对体系 LaCl₃-Ala-H₂O 配合行为的研究已有文献报道 ^[5] , 但对其热化学性质的研究未见报道。本文用量热法分别测定了固体配合物 La (Ala) ₃Cl₃·3H₂O 和 (LaCl·7H₂O+3Ala) 在 2 mol·L^-1 HCl 溶液中的溶解焓, 通过设计的一个化学循环得到七水氯化镧与丙氨酸配位反应的反应焓, 进而计算出配合物 La (Ala) ₃Cl₃·3H₂O 在 298.2K 时的标准生成焓。

1 实验

1.1 试剂与仪器

LaCl₃·7H₂O 按文献 [ 8] 的方法制备。DL-α-Alanine (上海康达氨基酸厂) 含量>99%;HCl 为分析纯试剂, 用二次蒸馏水配成 2 mol·L^-1 HCl 溶液, 作量热溶剂备用;标定量热计所用的量热标准物质 KCl 为含量达 99.99% 的高纯试剂, 使用前在 135℃下烘干 6 h。所有实验均用二次蒸馏水。

日本岛津 UV-240 紫外可见光谱仪;WZS-1 型阿贝析光仪 (上海实验仪器厂) ;PRT-2 型热重差热分析仪;热量计为参照英国皇家霍洛威和贝特福德学院芬奇教授提供的仪器改进的具有恒温环境的反应热量计, 控温精度为 ±1×10^-3 K, 测温灵敏度可达 ±1×10^-4K ^[9] 。

1.2 La (Ala) 3Cl3·3H2O 的制备

La (Ala) ₃Cl₃·3H₂O 按文献 [ 5] 提供的方法制备。将 LaCl₃·7H₂O 和 Ala 按物质的量 1∶3 取样, 溶于水, 70～80℃ 水浴反应 4～5 h, 蒸发浓缩, 析出白色晶体, 晶体用少量无水乙醇、乙醚洗涤, P₄O₁₀ 真空干燥至恒重后, 经热重分析测定其脱水温度和失重率, 证实其组成为 La (Ala) ₃Cl₃·3H₂O。

1.3 热量计的标定

本实验采用具有恒温环境的反应热量计, 其原理、构造、标定见文献 [ 9] 所述。实验前用量热标准物质 KCl 对热量计进行标定;测试温度 298.2K, KCl 与水的物质的量之比为 1∶1110, 经5次测定得 KCl 溶解焓为 (17536±31) J·mol^-1, 与相同条件下的文献值 17536 J·mol^-1相符, 证实本热量计的可靠性。

1.4 反应焓的测定

因 La (Ala) ₃Cl₃·3H₂O、LaCl₃·7H₂O 和 Ala 在 298.2K 时均易溶于 2 mol·L^-1 HCl 溶液, 故可用 2 mol·L^-1 HCl 为溶剂, 通过下述热化学循环测定 LaCl₃·7H₂O 和 Ala 生成配合物 La (Ala) ₃Cl₃·3H₂O 的反应焓 (图1) 。

图1 热化学循环测定 LaCl3·7H2O 和 Ala 生成配合物 La (Ala) 3Cl3·3H2O 的反应焓

Fig.1 Reaction enthalpy of La (Ala) ₃Cl₃·3H₂O formed with LaCl₃·7H₂O and Ala by determining thermal chemical circle

根据 Hess 定律:Δ_rH_m=ΔH_m (1) -ΔH_m (2) -Δ_dH_m, 只要测定出溶解焓 ΔH_m (1) 和ΔH_m (2) 及稀释焓 Δ_dH_m 便可求出 Δ_rH_m。

1.4.1 ΔHm (1) 的测定

按 1∶3 物质的量分别准确称取研细后的 LaCl₃·7H₂O (s) 和 Ala (s) 置于热量计的加样装置中, 移取 100.00 ml 2 mol·L^-1 HCl 溶液于反应池中, 待温度恒定为 298.2K 后将样品加入测试, 经5次实验, 测得 298.2K 时 ΔH_m (1) =6.300±0.024 kJ·mol^-1。实验数据见表1。

表1 n (LaCl₃·7H₂O) ∶n (Ala) =1∶3 在 2 mol·L^-1 HCl 溶液中的溶解焓 (298.2K, R=1350.3 Ω, I=9.997 mA) 下载原图

Table 1 Dissolution enthalpy of n (LaCl·7H₂O) ∶n (Ala) =1∶3 in 2 mol·L^-1HCl at 298.2K

注:ΔEs:试样溶解过程的热电势变化;ΔEe:电标定时的热电势变化;Q_e=I²Rt;Q_s= (ΔE_s/ΔE_e) Q_e;ΔH_m=Q_s (M/m) ;M:表观分子量;m:试样质量

表1 n (LaCl₃·7H₂O) ∶n (Ala) =1∶3 在 2 mol·L^-1 HCl 溶液中的溶解焓 (298.2K, R=1350.3 Ω, I=9.997 mA)

1.4.2 ΔHm (2) 的测定

按 LaCl₃·7H₂O 物质的量的4倍, 准确称取二次蒸馏水约 0.036 g 于装有 100.00 mL 2 mol·L^-1 HCl 溶液的反应池中, 按与 LaCl₃·7H₂O 等摩尔的量准确称取研细的 La (Ala) ₃Cl₃·3H₂O (s) 于加样装置中, 恒温后测定, 经5次实验, 测得 298.2K 时 ΔH_m (2) =-3.437±0.019 kJ·mol^-1。实验数据见表2。

表2 La (Ala) ₃Cl₃·3H₂O 在 100 ml 2 mol·L^-1 HCl+0.036 g H₂O 溶液中的溶解焓 下载原图

Table 2 Dissolution enthalpy of La (Ala) ₃Cl₃·3H₂O

表2 La (Ala) ₃Cl₃·3H₂O 在 100 ml 2 mol·L^-1 HCl+0.036 g H₂O 溶液中的溶解焓

1.4.3 ΔdHm 的计算

Δ_dH_m 是 0.036 g H₂O 加入 100.00 ml 2 mol·L^-1 HCl 溶液中的稀释焓, 其值可根据文献 [ 10] 提供的数据, 经计算处理得出:

2 结果与讨论

2.1 反应的焓变

由测试结果和热化学循环可计算出反应的焓变:

Δ_rH_m=ΔH_m (1) -ΔH_m (2) -Δ_dH_m=9.736 kJ·mol^-1

2.2 La (Ala) 3Cl3·3H2O (s) 的标准生成焓

根据热力学原理知:

Δ_rH_m⁰=Δ_fH_m⁰ (La (Ala) ₃Cl₃·3H₂O, S, 298.2K) +4Δ_fH_m⁰ (H₂O, 1, 298.2K) -Δ_fH_m⁰ (LaCl₃·7H₂O, S, 298.2K) -3Δ_fH_m⁰ (Ala, S, 298.2K)

根据文献 [ 11] 查得:

Δ_fH_m⁰ (LaCl₃·7H₂O, S, 298.2K) =-3178.6 kJ·mol^-1

Δ_fH_m⁰ (H₂O, 1, 298.2K) =-285.83 kJ·mol^-1

根据文献 [ 12] 查得:

Δ_fH_m⁰ (Ala, S, 298.2K) =-562.748 kJ·mol^-1

则 Δ_fH_m⁰ (La (Ala) ₃Cl₃·3H₂O, S, 298.2K) =Δ_rH_m⁰-4Δ_fH_m⁰ (H₂O, 1, 298.2K) +Δ_fH_m⁰ (LaCl₃·7H₂O, s, 298.2K) +3Δ_fH_m⁰ (Ala, S, 298.2K) =-3713.8 kJ·mol^-1

3 结论

由于 2 mol/L HCl 溶剂可使反应物和产物快速、完全地溶解, 因而保证了配位反应中的反应物[LaCl₃·7H₂O (s) +3Ala (s) ]和产物[ (La (Ala) ₃Cl₃·3H₂O (s) +4H₂O (1) ]分别溶解后达到相同的终点, 这已由两者的紫外可见光谱及折光率得到一致证实, 从而使设计的热化学循环得以实现。在计算中取用标准数据, 它与实验状态下的微小差别在计算过程中可忽略不计。