简介概要

熔盐电解法制备高钛铁合金

来源期刊：稀有金属2011年第6期

论文作者：李晴宇杜继红奚正平李争显杨承本

文章页码：829 - 834

关键词：钛铁矿;TiO2;熔盐电解;高钛铁合金;

摘要：采用电化学还原法,温度为900℃,在CaCl2熔盐中以烧结的TiO2与钛铁矿混合物(Ti∶Fe=1∶1原子比)为阴极,石墨棒为阳极,制备出了高钛铁合金。探讨了混合物烧结后的相组成变化及高钛铁合金的合金化历程。实验结果表明,混合物烧结后,TiO2由锐钛矿结构转变为金红石结构,钛铁矿转化为热力学稳定的Fe2TiO5。钛铁矿的晶体结构由烧结前的三方晶系经950℃以上烧结后,转变为斜方晶系的Fe2 TiO5。制备出的高钛铁中铁钛含量分别为:77.19%和9.68%(质量分数)。其合金化历程为:TiO2先生成CaTiO3,然后继续脱氧还原为金属钛;钛铁矿优先还原出金属铁,然后与生成的金属钛发生合金化反应生成钛铁合金。表明熔盐电解TiO2与钛铁矿的混合物是一条制备高钛铁合金的新途径。优化电解条件提高电流效率可进一步提高电解速度,得到质量更高的高钛铁合金。

稀有金属 2011,35(06),829-834

熔盐电解法制备高钛铁合金

李晴宇杜继红奚正平李争显杨承本

西北有色金属研究院腐蚀与防护研究所

摘要：

采用电化学还原法,温度为900℃,在CaCl2熔盐中以烧结的TiO2与钛铁矿混合物(Ti∶Fe=1∶1原子比)为阴极,石墨棒为阳极,制备出了高钛铁合金。探讨了混合物烧结后的相组成变化及高钛铁合金的合金化历程。实验结果表明,混合物烧结后,TiO2由锐钛矿结构转变为金红石结构,钛铁矿转化为热力学稳定的Fe2TiO5。钛铁矿的晶体结构由烧结前的三方晶系经950℃以上烧结后,转变为斜方晶系的Fe2 TiO5。制备出的高钛铁中铁钛含量分别为:77.19%和9.68%(质量分数)。其合金化历程为:TiO2先生成CaTiO3,然后继续脱氧还原为金属钛;钛铁矿优先还原出金属铁,然后与生成的金属钛发生合金化反应生成钛铁合金。表明熔盐电解TiO2与钛铁矿的混合物是一条制备高钛铁合金的新途径。优化电解条件提高电流效率可进一步提高电解速度,得到质量更高的高钛铁合金。

关键词：

钛铁矿;TiO2;熔盐电解;高钛铁合金;

中图分类号： TF651

作者简介：李晴宇(1971-),女,甘肃古浪人,硕士,高级工程师;研究方向:冶金电化学(E-mail:lqy@c-nin.com);

收稿日期：2011-06-01

基金：国家重点基础研究发展计划(973计划)(2007CB613801)资助项目;

Preparation of High Titanium Ferroalloy by Molten Salt Electrolysis from Mixture of TiO₂ and Ilmenite

Abstract：

High titanium ferroalloy was prepared by electro-deoxidization method.Using CaCl2 molten as electrolyte,sintered TiO2 and ilmenite mixed oxides pallets as cathode,graphite rod as anode,the pallets were electrolyzed at 900 ℃,3.1 V for 6,8 and 12 h.The phase structure of mixture of TiO2+ilmenite after 950 ℃ sintered and mechanism of electro-deoxidization of the mixture was studied.The result showed that after 950 ℃ sintered,the structure of the TiO2 was transformed from anatase to rutile,and the ilmenite was transformed from thermodynamic stable phase Fe2TiO5,which crystal structure was monoclinec.The contents of Ti and Fe of produced high titanium ferroalloy was 77.19% and 9.68%(mass fraction) separately.The mechanism of electro-deoxidization of mixture of TiO2 and ilmenite in the molten salt was that TiO2 formed CaTiO3 firstly,then CaTiO3 was reducted to Ti.The deoxidizing of ilmenite generate Fe priority,once Ti metal was formed,the two kinds of metal soluted each other to form high titanium ferroalloy.Thus,molten salt electrolysis was a new way to produce high titanium ferroalloy from the mixture of TiO2 and ilmenite.Optimizing the electrolytic technology conditions to improve the efficiency of the electric current and increase the rate of the electrolysis,so high quality high titanium ferroalloy can be produced by molten salt electrolysis.

Keyword：

ilmenite;TiO2;molten salt electrolysis;high titanium ferroalloy;

Received： 2011-06-01

钛铁是一种用途较为广泛的特种铁合金, 主要是作为炼钢的除气剂、脱氧剂和合金剂, 以及作为电焊条的原料。高钛铁指含钛在70%左右的钛铁合金 ^[1] , 由于是共晶合金, 熔点低, 仅1085 ℃, 加人钢液后吸热少, 成分易均匀, 杂质少, 铸造组织致密, 钢的机械性能得以改善 ^[2] , 是冶炼高质量不锈钢以及军工、航空等钢种不可替代的质量导向型合金, 发达国家特殊钢生产中高钛铁已得到广泛应用。

高钛铁的生产主要有铝热法 ^[3,4] 和重熔法 ^[5] 。铝热法生产的高钛铁中氧含量高达5%～10%以上 ^[6] , 且Al, Si 等杂质元素含量不达标。尽管近年来发展了很多改进的铝热还原工艺, 但是高钛铁氧含量高, Al, Si残留质量控制不稳等缺陷始终得不到有效的解决 ^[7] 。重熔法是以金属钛(包括海绵钛和钛屑等)为原料, 在重熔时加入适量金属铁。在自然界中, 钛通常是与铁共生, 钛矿都含有铁。在生产金属钛的过程中经过多道除铁工序, 在重熔法生产高钛铁时又在钛中加入铁。这就自然想到直接用含铁的钛矿生产高钛铁产品, 如果以矿石为原料的新方法能够生产出低氧含量的产品, 将会极大推动高钛铁产品的发展。

本文以部分钛精矿和大部分的二氧化钛的混合物为原料, 研究采用熔盐电解法制备高钛铁, 取得了较好的效果。

1 实验

1.1 设备与原料

烧结: SGM28-43A型马弗炉, 控温精度: ±1 ℃; 冷等静压: 川西机器厂产LDJ320/1500-300YS冷等静压机, 电解实验: 非标准管式炉, 内腔直径Φ150 mm×600 mm: 9 kW, 380 V。

实验原料: 攀枝花钢铁集团提供的钛铁矿精矿, 采用X射线衍射测定其物相主要成分为FeTiO₃。扫描电镜分析其平均粒度约为100 μm, 能谱检测结果显示, 原矿中Fe∶Ti原子比为1.06∶1, 接近1∶1。分析纯TiO₂粉末(天津市福晨化学试剂厂), 分析纯无水CaCl₂ (天津市百世化学试剂厂), 高纯石墨坩埚。钛铁矿与TiO₂粉末(Ti∶Fe=3∶1, 原子比)混和均匀, 经冷等静压成型, 高温烧结后, 作为电解还原的阴极。

1.2 方法与样品表征

1.2.1 烧结实验将钛铁矿放入马弗炉中, 以50 ℃·min^-1的速率在空气中分别加热到950 ℃后保温6 h, 随炉冷却, 测定其物相组成。

1.2.2 冷等静压实验将不同温度烧结并球磨后的样品在装入直径为Φ30 mm的橡胶管中, 200 MPa冷等静压, 保压2 min。

1.2.3 电解实验将适量的分析纯无水CaCl₂放入石墨坩锅, 置于密闭不锈钢反应器内, 保持氩气气氛, 程序升温至900 ℃, 电解实验时将悬挂在电极引线上的钛铁矿与TiO₂的混合物阴极试样插入装有熔盐CaCl₂的石墨坩埚中, 以尺寸为Φ20 mm×150 mm的高纯石墨棒为阳极, 样品作阴极, 在一定电压下电解, 电解电源: WYK-3030型直流稳压电源。电解结束后用1%盐酸溶液及蒸馏水超声清洗电解产物, 低温干燥。

1.2.4 样品表征不同实验的产物分别用JSM-6460 型扫描电子显微镜(SEM)观察形貌, 用INCA X-Sight X射线能谱(EDS)进行成分分析; 用日本理学D/max-2200pc型X射线衍射仪(XRD)分析相组成, 衍射条件为阳极选用铜靶, 衍射角2θ为15°～75°, 扫描速度为2 (°)·min^-1, 电子加速电压为40 kV, 电流为40 mA。

2 结果与讨论

2.1 烧结后的混合物的物相变化

钛铁矿是一种以偏钛酸铁(FeTiO₃)晶格为基础的多组分复杂固溶体 ^[8,9] (如图1所示), 三方晶系, a=b=0.509 nm, c=1.409 nm; Z=6。钛铁矿晶体结构主要由3种八面体在空间连接而成, Fe, Ti占据八面体与c轴垂直的配位层, 氧六面体密排结构被轻度扭曲, 2/3的氧空位被阳离子占据。 FeTiO₃可看作为FeO和TiO₂的混合物, 理论上TiO₂的含量为52.65%, FeO的含量为47.35%。

钛铁矿的主要物理性质如表1所示。

图1 钛铁矿晶体结构示意图

Fig.1 Schematic crystal structure of ilmenite titanates

表1 钛铁矿的主要物理性质

Table 1 Main physical properties of ilmenite

Chemical formula	Crystal structure	Academic content of TiO₂/%	Density/ (g·cm^-3)
FeTiO₃	Rhombohedral	52.66	4.5～5
Mohs′ scale of hardness	Colour	Magnetism	Melting point
5～6	Black	Weakly magnetic	1470 ℃

TiO₂的晶体结构在常温下为锐钛矿型(如图2所示), 四方晶系, a₀=0.3758 nm, c₀=0.9514 nm; Z=4。 915 ℃下转变为金红石。金红石为四方晶系, a₀=0.4593 nm, c₀=0.2951 nm; 莫氏硬度为6, 密度为 4.2～4.3 g·cm^-3。

将TiO₂与钛铁矿按Ti∶Fe=3∶1原子比混合后950 ℃烧结后, 用衍射仪分析其相组成。

由衍射图看出(见图3), TiO₂+钛铁矿经950 ℃空气气氛烧结6 h后, 相组成为金红石相, Fe₂TiO₅, Fe₂O₃。 Fe₂TiO₅相为热力学稳定的相, 斜方晶系, a=2.223 nm, b=0.373 nm, c=0.980 nm, β=116.2°, Z=8, 密度为4.406 g·cm^-3, 莫氏硬度为6。 Fe₂TiO₅相为TiO₂与Fe₂O₃的固溶体相, 理论上TiO₂的含量为33.34%, Fe₂O₃的含量为66.66%。 Fe₂TiO₅晶体结构中, 阳离子Ti⁴⁺被处于八面体的氧离子包围, 其距离为0.190～0.195 nm, Fe³⁺被强烈变形的氧离子八面体包围, 4个氧离子围绕着Fe³⁺位置, 几乎成为四面体, 距离为0.190～0.193 nm, 余下的两个氧离子距离为0.225 nm。 Fe₂TiO₅为高温稳定氧化物, 在高温下的稳定性源于两种不同氧八面体阳离子共用一个邻边形成的混合氧离子而形成的 ^[10] 。

对TiO₂与钛铁矿的混合物烧结后的产物进行XRD分析, 证明经过950 ℃以上温度烧结后的样品, 原有的以FeO, TiO₂固溶体形式存在的钛铁矿结构被打破, 钛铁矿氧化形成了以Fe₂O₃与TiO₂形成固溶体的Fe₂TiO₅相与Fe₂O₃相。

据文献 [ 9] 报道(图4), 赤铁矿相—尖晶石相—假板钛矿相构成的三相共存区。在这个三相区内的氧化物相中的Fe₂O₃和Fe₂TiO₅ 中的Fe₂O₃相对含量不同。理论上说, 钛铁矿含有52.7%的TiO₂, 但天然钛铁矿通常会与这个根据化学式计算得出理论值有所偏差。在高温时, 钛铁矿与赤铁矿形成完全的固溶体, 因此在高温烧结时则会溶出TiO₂, 烧结的最终产物为Fe₂TiO₅及TiO₂, 但在烧结的过程中, 会形成化学式为Fe_2-xTi_3+xO_9+x/2(Leucoxene相)的过渡相。尽管Ti和Fe都存在多种价态, 但在TiO₂与钛铁矿混合物的烧结过程, 价态变化的主要是铁元素。

2.2 TiO2与钛铁矿混合物熔盐电解制高钛铁合金

图5是TiO₂+钛铁矿经950 ℃空气气氛烧结 6 h后的形貌照片。

从图5看出, TiO₂+钛铁矿经950 ℃空气气氛烧结6 h后, 呈堆积状颗粒, 平均颗粒尺寸约为2.5 μm。

以样品为阴极, Φ10 mm×200mm的石墨棒为阳极, 以CaCl₂熔盐为电解质, 反应容器为石墨坩埚, 在氩气保护下电解, 电解温度为900 ℃, 电解电压为3.1 V。电解时间为6, 8, 12 h。

图4 图FeO-Fe2O3-TiO2体系的3种主要的固溶体系列

Fig.4 Ternary diagram showing the three major solid solution series within FeO-Fe₂O₃-TiO₂ system

图5 TiO2+钛铁矿经950 ℃空气气氛烧结6 h后的形貌照片

Fig.5 Image of mixture of TiO₂ and ilmenite (Ti∶Fe=3∶1) sintered at 950 ℃(the temperature holding for 6 h)

电解6 h后产物断口的形貌图见图6, 在中心区是颗粒状, 没有枝状金属的形貌图6(c), 在断口的中间层图6(b), 有部分的枝状金属形貌出现, 在断口的边部, 全部为枝状金属形貌图6(a)。 TiO₂+钛铁矿混合物电解与TiO₂一样, 都是由外向内进行的。将电解6, 8, 12 h后的样品清洗干燥后分别对断面分别进行了能谱分析结果如表2所示。

由能谱结果看出, 电解12 h后, 样品中未检测出氧元素。产物中的金属钛含量为77.88%(原子分数), 铁含量为17.03%。原料中含有的镁元素, 在电解后的产品中并未检出, 这是由于900 ℃时MgO的析出电位为2.366 V, 在3.1 V电解时能够脱氧形成金属镁, 金属镁析出后, 由于其熔点为642 ℃, 在900 ℃时能够熔入熔盐中去, 从而达到将其去除的目的。电解产物质含有杂质元素Si, 为2.27%。 900 ℃时, SiO₂的理论分解电压为1.647 V, 3.1 V电解时也能脱氧形成单质硅, 但单质硅的熔点为1410 ℃, 不易除去。电解8, 12 h的样品检出了Cr元素, 但原料、电解6 h样品中均未检出Cr元素, 这可能未完全电解时, Cr, Al元素固溶于样品中, 完全电解后, 为单质金属, 易于检测出。对于Al元素, 也有相同的情况。

对电解6, 8, 12 h后的样品, 进行了XRD分析, 图谱如图7所示。由衍射图看出, 电解6 h后, 产物的相组成为: Ti₃Fe, Fe₂Ti, Fe-Ti-O, TiCl₃, MgTiO₄, CaTiO₃, Ti₃O₅。对于TiO₂的熔盐电解还原, 系统的研究结果为 ^[11,12,13] : 在反应初始阶段, TiO₂电解还原释放出大量的O^2-向阳极扩散, 而熔融盐中的Ca²⁺向阴极扩散。会发生如下反应: Ca²⁺+TiO₂+O^2-→CaTiO₃, 而生成的CaTiO₃继续电解还原为钛的低价氧化物, 直至还原为金属钛。

表2TiO2+钛铁矿混合物3.1 V, 900 ℃电解6, 8, 12 h断口分析结果

Table 2EDS results of the products of mixture of TiO₂and ilmenite (Ti∶Fe=3∶1) electrsysis at 3.1 V, 900 ℃ for 6, 8, 12 h

Elements	Electrsysis time
	6 h		8 h		12 h
	w/%	x/%	w/%	x/%	w/%	x/%
O	23.71	46.87	4.18	7.26	/	/
Al	/	/	/	/	1.32	2.36
Mg	1.13	1.47	/	/	/	/
Si	0.68	0.77	2.12	3.70	1.32	2.27
Cl	3.44	3.07	/	/	/	/
Ca	15.09	11.91	/	/	/	/
Ti	45.08	29.77	67.68	66.15	77.19	77.88
Cr	/	/	1.54	1.45	0.49	0.46
Fe	10.88	6.16	24.48	21.45	19.68	17.03

图6 TiO2+钛铁矿900 ℃, 3.1 V电解6 h后样品各区域的形貌照片

Fig.6 SEM images of different zone on cross section of product prepared from mixture of TiO₂ and ilmenite (Ti∶Fe=3∶1) by electrolysis at 3.1 V in molten Ca Cl₂at 900℃for 6 h

(a)Surface;(b)Intermediate zone;(c)Centro-zone of cross section

图7 TiO2+钛铁矿样品在3.1 V, 900 ℃电解6, 8, 12 h后产物的的XRD图谱

Fig.7 XRD patterns of the products prepared from mixture of TiO₂ and ilmenite samples (Ti∶Fe=3∶1 ) by electrolysised at 3.1 V in molten CaCl₂ at 900 ℃ for 6, 8, 12 h

文献 [ 14, 15] 表明, 钛铁矿反应初始阶段, 由于铁的还原电位低于钛的还原电位, 因此Fe₂TiO₅和Fe₂O₃优先电解还原生成低价铁的氧化物和金属铁, 并释放出大量的O^2-向阳极扩散, 而熔融盐中的Ca²⁺向阴极扩散与阴极中TiO₂电化学结合, 生成熔盐电脱氧过程的中间产物CaTiO₃。随着反应的进行, 氧化钛逐步脱氧形成金属钛和低价钛的氧化物。这样铁先电解出来, 一旦有金属钛生成, 铁与钛立即生成钛铁合金Ti₃Fe或Fe₂Ti。电解8 h后, TiO₂+钛铁矿混合物的相组成为Ti₃Fe, Fe₂Ti, TiCl₃, MgTiO₄, 说明大部份的氧已脱除。而当电解12 h后, 完全脱氧形成了钛铁合金, 相组成为Ti₃Fe, Fe₂Ti。延长电解时间或进一步优化阴极过程, 熔盐电解制备高钛铁合金的电流效率提高, 能耗下降还有提升空间, 使熔盐电解制备高钛铁合金具有更广阔的应用前景, 这也是下一步研究的目标。