稀有金属 2009,33(01),107-113 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2009.01.025

铌酸盐系高温无铅压电陶瓷及器件应用研究

肖定全 田长安 王玉 吴浪

合肥学院化学与材料工程系

四川大学材料科学系

摘 要：

随着现代科学技术的飞速发展和人类环保意识的加强, 具有优良性能的高居里温度的铌酸盐系无铅压电陶瓷已成为当前研究的热点。对国内外铌酸盐系无铅压电陶瓷的研究工作进行介绍和评述, 详细分析稀土元素的取代与掺杂、新组元以及制备工艺对陶瓷性能的影响, 重点分析铌酸盐系高温压电陶瓷及器件应用前景, 最后对比传统PZT基压电陶瓷的应用, 提出如何进一步改善该体系陶瓷性能的方案。

关键词：

铌酸盐;高温;无铅压电陶瓷;器件应用;稀土改性;

中图分类号： TM282

作者简介：肖定全 (E-mail:tinavan@163.com) ;

收稿日期：2008-04-12

基金：安徽省教育厅青年教师科研资助计划 (2007JQl148);合肥学院科研发展基金 (07KY001ZR) 资助项目;

Researches on High Temperature Lead-Free Piezoelectric Niobate Ceramicsand Their Applications

Abstract：

With developing fleetly in the modern science and technology and strengthening the consciousness of environmental protection, to develop lead-free piezoelectric niobate ceramics with high temperature and fine performance has become the hotspot of the current research.This text has introduced and commented the research work on the domestic and international lead-free piezoelectric niobate ceramics, analyzed influence on the properties of the ceramic from replacing by rare-earth element, modifying new composition and preparation technics, analyzed detailedly the piezoelectric niobate ceramics and its application prospect of the apparatus made by these ceramics, and put forward the feasible scheme how to further improve this system ceramic performance by comparing with the application of traditional PZT base piezoelectric ceramics.

Keyword：

niobate;high temperature;lead-free piezoelectric ceramics;apparatus applications;rare-earth modified;

Received： 2008-04-12

压电陶瓷是一类重要的功能材料, 在通信、 航空航天、 核能、 汽车、 探测和计算机等诸多领域得到重要而广泛的应用。 随着当代科学技术的迅猛发展, 在工业上所用的大功率超声器件、 高温物体超声波、 高温物体的振动、 加速度和压力测定都必须选用高温压电材料, 尤其汽车和航空工业更迫切需要更高工作温度的压电材料, 这迫使很多设备中的压电器件的使用范围和使用环境要求压电陶瓷材料具有更大的适应性。 然而当前性能优良且工作温度高于400 ℃的压电陶瓷材料非常少, 现行的压电材料为了保证其压电性能的稳定性, 要求压电器件只能在其居里温度的一半左右的范围能工作 ^[1,2] 。 长期以来在特种高温压电器件领域不得不使用生产工艺复杂、 成本高的压电单晶材料或对人类环境有严重危害的含铅陶瓷, 故开发优异性能的高居里点的铌酸盐系高温压电陶瓷成为科研人员的当务之急。 本文对国内外铌酸盐系无铅压电陶瓷的研究工作进行介绍和评述。

1 碱金属铌酸盐

1949年美国学者首先合成了具有较强铁电性的ANbO₃型单晶化合物 (其中A可以为Li, Na, K等) , 当时作为电光晶体材料备受关注 ^[3] 。 其中LiNbO₃晶体具有居里点高、 自发极化强度大、 声学传输损耗低、 机械品质因数及机电耦合系数大等优点, 可以作为声表面波器件、 延迟线等器件的优良制作材料; NaNbO₃是室温下具有类钙钛矿结构的反铁电体, 具有强电场诱发的铁电性且存在复杂的结构相变; KNbO₃是一种ABO₃型钙钛矿结构的铁电陶瓷材料, 居里温度为435 ℃。 随着温度降低, KNbO₃发生相变: 在435 ℃时, 由立方结构向四方结构的顺电-铁电相变; 225 ℃时, 四方结构向正交结构的铁电-铁电相变; -10 ℃时, 正交结构向三角结构的铁电-铁电相变。 由于Li, Na, K等碱金属在高温下易挥发, 采用传统陶瓷烧结工艺很难获得致密性的陶瓷体, 且矫顽场高、 机械加工性能差、 难于极化等缺点, 因而实际应用困难。 1959年研究了NaNbO₃-KNbO₃复合的二元系陶瓷的压电性能后, 才有了碱金属铌酸盐基压电陶瓷研究的开端。 表1给出了部分碱金属铌酸盐基压电陶瓷的各项性能, 当前该陶瓷体系的研究方向主要有:

1.1 单一铌酸盐形成的多元系固溶体

NaNbO₃-LiNbO₃系压电陶瓷是研究较早的并且较为成熟的陶瓷体系, Pozdnykova ^[4] 研究发现, 仅当LiNbO₃含量在14%~15% (摩尔分数) 之间时, (1-x) NaNbO₃-xLiNbO₃系为钙钛矿结构单相陶瓷。 当LiNbO₃含量超过此范围时, 体系会出现第二相。 在LiNbO₃含量为12% (摩尔分数) 的组成体系附近, 存在四方-正交相的室温相界, 相界附近的各组成显示出频率常数大、 机电耦合系数较大 (K_p=39%) , 机械品质因素大 (Q_m=755) 等优良的压电性能。 Dergunova指出 ^[5] , NaNbO₃含量<21%时, xLiNbO₃- (1-x) NaNbO₃为铌酸锂型结构单相陶瓷; LiNbO₃含量≥90%时, 该体系为铌酸锂型结构单相陶瓷; 而当NaNbO₃含量较高时, 由于Li⁺与Na⁺半径相差较大, 因而难以得到完全固溶体。 该体系陶瓷具有很高的居里温度、 温度及频率特性优良的特点, 而且随着温度升高, 压电性能有所增大。

KNbO₃-NaNbO₃系压电陶瓷 (简写为KNN) 具有较好的铁电性, 可在较宽组成范围内形成完全固溶体, 其结构仍为钙钛矿结构, 是当前研究最多的一个陶瓷体系 ^[6] , 在Na, K摩尔含量相等时, 存在准同型相界, 具有最好的压电性能, d₃₃=115 pC·N^-1, k_p=0.36, tgδ=3.56%, T_c=415 ℃, 从室温到居里点存在两次相变, 在400 ℃仍存在电滞回线, 是很有希望的高温压电陶瓷的体系。 但KNN陶瓷的相稳定温度被限制在1140 ℃, 因而需要采用热压或等离子烧结工艺才能获得性能较好且相对密度可达99 %的KNN陶瓷。

(K_0.5Na_0.5) NbO₃-LiNbO₃系压电陶瓷 (简写为KNLN) , 是对KNN陶瓷进行A位取代形成的新固溶体。 国外学者报道了对该体系陶瓷的广泛研究 ^[7] , 发现在LiNbO₃含量等于6% (摩尔分数) 时, (K_0.5Na_0.5) NbO₃-xLiNbO₃陶瓷存在准同型相界, 压电性能达到最好, d₃₃=235 pC·N^-1, k_p=0.42, T_C=470 ℃, 是当前最有希望取代PZT陶瓷的高温无铅压电陶瓷之一; 同时有学者首次对此体系陶瓷的极化过程进行了研究 ^[8] , 指出在极化电压为3.5 kV·mm^-1, 极化温度为120 ℃, 极化时间为30 min时, 能获得性能最佳的极化条件。 Hollenstein等 ^[9,10] 研究指出, 在该体系陶瓷中, 随着温度的增大, 剩余极化强度和矫顽场有减小的趋势, 但机电耦合系数和频率常数成非线性变化; 随Li含量的增多, 从四方结构向正交结构的相转变温度逐渐减小, 但电介质的介电常数随之增大; 在LiNbO₃含量等于6% (摩尔分数) 处, 室温下电介质具有最大的介电常数。

(K_0.5Na_0.5) NbO₃-AgNbO₃系压电陶瓷 (简写为KNAN) , 张利民等 ^[11] 在较宽成分范围内作了系统研究, 指出该体系陶瓷的主相为钙钦矿型结构, 在AgNbO₃含量大于16% (摩尔分数) 时, 有杂相出现, 且杂相随x值的增加而增多; 在AgNbO₃含量大于20% (摩尔分数) 时, 该体系陶瓷的各项性能均开始下降; 在AgNbO₃含量等于16% (摩尔分数) 时, 该体系陶瓷的压电铁电性能达到最佳, 其压电常数d₃₃=110 pC·N^-1, 机电耦合系数k_p=30%, 介电常数358, 居里温度T_C=30 ℃。

1.2铌酸盐与其他晶体构型不同的化合物形成的多元固溶体

在这类多元固溶体中, 主要集中在对KNN体系陶瓷的A, B位取代和直接引入新组元的研究。 近年来, 国内外学者对KNN的A位及B位取代改性进行了大量的研究, KNN的A位的Na⁺和K⁺可由Li⁺, Ag⁺等离子部分取代, B位的Nb⁵⁺可由Ta⁵⁺, Sb⁵⁺等离子部分取代, 也有同时在A, B位进行取代, 从而形成新的KNN基固溶体。 从表1可以看出, A位Li⁺的部分取代明显改善了陶瓷的压电性能, 提高了居里温度T_C; 而电负性较大的Ta⁵⁺, Sb⁵⁺对B位Nb⁵⁺的部分取代也较大地提高了陶瓷的电性能。 Zang等 ^[12] 对 (Na_0.5K_0.5 ) _1-x (LiSb) _xNb_1-xO₃体系研究发现, 可获得压电常数d₃₃>260 pC·N^-1, k_p>50%, ε_r>1300, tgδ<2.0%和居里温度T_C约390 ℃的性能优良的压电陶瓷。 Barbara等 ^[13] 研究发现, 通常以钛酸盐 (AETiO₃ ) 作为新组元的方式引入的碱土金属元素AE对KNN陶瓷的致密度和电性能有较大的改善。 Matsubara等对KNN基陶瓷引入新组元化合物K₄CuNb₈O₂₃ (简称为KCN) 及K_5.4Cu_1.3Ta₁₀O₂₉ (简称为KCT) 进行了研究性分析 ^[14,15] , 在KNN中添加0.38% (摩尔分数) KCT时, 可以获得d₃₃=190 pC·N^-1, Q_m=1300, tgδ=0.3%致密性很好的压电陶瓷, 同时证实陶瓷致密度的提高是由烧结过程中液相的产生所导致。 Guo等 ^[16] 研究了 (K_0.5Na_0.5) NbO₃-SrTiO₃, (K_0.5Na_0.5) NbO₃-BaTiO₃等固溶体的微结构、 电性能及其铁电弛豫特性, 实验发现SrTiO₃, BaTiO₃的引入使其相对密度可达到98%, 介电常数ε_r增加, 介电损耗tgδ减小, 而压电性能改善不明显。 台湾学者对 (K_0.5Na_0.5) NbO₃-CaTiO₃体系陶瓷研究发现 ^[17] , 随着CaTiO₃的含量增加, 室温下的介电常

表1 部分碱金属铌酸盐基陶瓷体系典型配方的压电性能Table 1 Piezoelectric properties of part representative bionate-based ceramics

Compositions	P/ (g·cm-3)	Qm	kp/ %	Kt/ %	d33/ (pC·N-1)	Tc/ ℃	Pr/ (μC·m-2)
K0.5Na0.5NbO3 (KNN)	4.46	240	36	-	115	420	33
0.94KNN-0.06LiNbO3	4.35	-	42	48	235	470	20
K0.4675Na0.4675Li0.065NbO3	4.38	-	44	-	250	450	-
KNN-xLiSbO3	4.28	-	51	-	286	618	23
KNN-xLiTaO3	-	-	36	-	200	430	9
KNN-xLiTaO3+yNa2O	-	-	43	-	230	470	11.7
KNN-xSrTiO3	4.44	-	32.5	43.8	96	-	-
KNN-xBaTiO3	4.44	-	29	38	104	-	7.5
KNN-xCaTiO3	4.40	267	37.9	42.1	115	-	12.4
KNN-xZnO	4.26	200	40	-	123	400	16
KNN-xCuO	4.46	1408	38.9	-	96	415	-

数和小尺寸晶粒的数目随之增加, 而相变温度在减小。 在CaTiO₃的含量为0.5% (摩尔分数) 时, 可以获得d₃₃=115 pC·N^-1, k_p=37.9%, k_t=42.1%, Q_m=267, 性能大大优于KNN陶瓷的致密性良好的压电陶瓷。

1.3 单一铌酸盐基压电陶瓷的掺杂改性

铌酸盐基压电陶瓷由于碱金属元素易挥发, 存在烧结困难的缺点, 难获得高致密性的压电陶瓷。 近年来, 国内外学者通过添加适当助熔剂 (如CuO, ZnO, CoO, MnO₂等) 的方法, 采用传统陶瓷工艺制备出了电性能良好的压电陶瓷材料。 西北工业大学刘代军等 ^[18] 采用传统固相反应法对KNN基陶瓷进行Bi₂O₃的添加改性, 实验结果表明, 在 (K_0.5Na_0.5) _1-3xBi_xNbO₃陶瓷体系中, 其最佳烧结温度随x值的增加而增加, 在x<0.02时, 能获得纯钙钛矿结构的、 致密性比KNN显著提高的压电陶瓷。 但该陶瓷体系的压电性能受x值影响较大, 其压电常数和机电耦合系数随x值的增加先升高而后降低, 在x=0.01时, 获得d₃₃=154 pC·N^-1, k_p=45%, k_t=46%, Q_m=138, 介质损耗tgδ=3.5%, 介电常数为ε_r=598, 密度为4.42 g·cm^-3的性能优良的压电陶瓷; 山东大学郑立梅等 ^[19] 在Li和Sb取代的KNN基陶瓷中添加Na_5.6Cu_1.2Sb₁₀O₂₉进行改性实验, 当添加量为0.4% (摩尔分数) 时, 电学性能大大提高了, 其压电常数d₃₃高达261 pC·N^-1, k_p高达47.2%, 介电常数高达1696, 仅居里温度T_C略有降低; 国外学者报道 ^[20] , 在0.95Na_0.5K_0.5NbO₃-0.05LiTaO₃+xNa₂O体系陶瓷中, 当Na₂O取1% (摩尔分数) 时, 在烧结温度1050 ℃下烧结4 h, 显示出压电常数d₃₃高达230 pC·N^-1、 机电耦合系数k_p高达0.43、 介电常数ε_r为470、 剩余极化强度P_r为11.7 μC·cm^-2、 矫顽场E_c为11.8 kV·cm^-1的优良压电铁电性能。

2 钨青铜结构铌酸盐

钨青铜结构化合物是仅次于钙钛矿结构的第二大铁电体, 具有自发极化大、 居里温度较高、 介电常数较低、 光学非线性较大等特点 ^[21] , 其特征是存在[BO₆]式氧八面体, 存在非填满型 (如PbNb₂O₆) 、 填满型 (如Ba₄Na₂Nb₁₀O₃₀) 和完全填满型 (如K₆Li₄Nb₁₀O₃₀) 3种类型。 钨青铜结构的通式一般记为: (A₁) ₂ (A₂) ₄ (C) ₄· (B₁) ₂ (B₂) ₈O₃₀, 通常A₁和A₂位由半径较大的Pb²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺和稀土元素离子所填充; 而C位只能由Li⁺, Be²⁺等半径很小的离子所占据; Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, W⁶⁺, Ti⁴⁺和Zr⁴⁺则填充在B₁和B₂位置上。 由于钨青铜结构的晶体对称性低于钙钛矿结构, 因而在极化过程中仅通过外部电场很难控制陶瓷的电畴, 但是运用晶粒定向技术可以控制和加强钨青铜结构陶瓷的物理性能, 尤其是该体系陶瓷具有优良的电光性能和热释电性能, 多年一直作为电光晶体被广泛研究, 在体系的改性和制备工艺两方面都取得了较大的进展, 近年研发出很多具有优良压电铁电性能的陶瓷, 表2给出了部分钨青铜结构压

表2 部分钨青铜结构铌酸盐陶瓷体系典型配方的压电性能Table 2 Piezoelectric properties of part representative bronze structural ceramics

Compositions	P/ (g·cm-3)	εr	tgδ/ %	d33/ (pC·N-1)	Tc/ ℃	k33/ %
Sr5NdTi3Nb7O30	4.951	288	0.22	-	180	-
(K0.5Na0.5) 0.1 (Sr0.5Ba0.5) 0.95Nb2O6	-	524	1.9	-	287	-
Sr1.9Ca0.1NaNb5O15+2wt%La2O3	-	1050	40	250	-	40
Sr1.9Ca0.1NaNb5O15+1wt%Nd2O3	-	1500	40	225	-	40
Sr1.9Ca0.1NaNb5O15+1wt%Y2O3	-	1330	40	230	-	40
KBa2Nb5O15-0.03Nd2O3	4.975	-	-	36	376	43

电陶瓷的各项性能。

偏铌酸铅 (PbNb₂O₆) 是最早发现的钨青铜型铁电体, 具有很高的居里温度 (T_c=570 ℃) , 高温下不易退极化, 压电系数各向异性大d₃₃/d₃₁=10, 但机械品质因数非常小 (Q_m=10) , 因而在高温超声换能领域可获得应用。 但获得稳定铁电相的偏铌酸铅陶瓷需要在1250 ℃以上保温后然后急冷至室温, 而急冷过程中瓷体往往容易开裂, 因此难以制备出致密的偏铌酸铅压电陶瓷 ^[22] 。 为了改善偏铌酸铅陶瓷压电性能和减少铅对环境的危害, 近年国内外科研人员对该体系陶瓷进行了取代和掺杂改性研究, 常用的改性就是用M⁺或M²⁺取代Pb和微量的稀土元素掺杂, 尤以碱土金属元素居多。 目前存在铌酸锶钡 (Sr_1-xBa_xNb₂O₆, 简称SBN) 、 铌酸钡钠 (Ba₂NaNb₅O₁₅, 简称BNN) 、 铌酸钾钡 (KBa₂Nb₅O₁₅, 简称KBN) 、 Pb₄Na₂Nb₁₀O₃₀和Ba_4-2xAg_2+xLa_xNb₁₀O₃₀等优良压电铁电性能的高致密性压电陶瓷体系。 Kimura等 ^[23] 对 (Ba_1-xSr_x) ₂NaNb₅O₁₅体系陶瓷的共振频率的温度系数与x值的关系进行了研究, 当x=0.5~0.6时, 温度系数最小, 可得到K_t=15%, 谐振频率的温度系数为1.5 ×10^-5·℃^-1的高稳定性压电陶瓷材料, 在窄带滤波器和振荡器方面可以替代铅系材料。

除掺杂改性以外, 国内外科研工作者已开展了通过改进工艺来提高钨青铜结构压电陶瓷的性能的广泛研究。 Kakimoto等 ^[24] 研究了KBa₂Nb₅O₁₅陶瓷的烧结特性, 通过在烧结过程中添加过量K₂CO₃来补偿的K₂O挥发, 首次报道了影响KBa₂Nb₅O₁₅陶瓷的晶体结构和特性的过量K₂CO₃的适宜的质量, 实验证实, 当K₂CO₃的添加量为3% (质量分数) 时, 能很好地补偿K₂O的挥发、 增加烧结密度和居里温度, 并且能获得理想的稳定的单一四方相的钨青铜结构压电陶瓷。 Hagh 等 ^[25] 则采用分层生长技术制备出具有89%织构度的晶粒取向、 压电铁电性能大幅提高、 压电系数增加了30%的性能较好的偏铌酸铅压电陶瓷。

3 铌酸盐系压电陶瓷的器件应用

随着现代电子科学技术的迅猛发展, 近来通过对铌酸盐系压电陶瓷的掺杂、 取代改性, 已获得了能在较宽温度范围内不发生结构相变且保持稳定的压电性能的高致密压电陶瓷, 而且某些体系陶瓷已取代传统高温压电陶瓷应用到高温领域。

3.1 碱金属铌酸盐基压电陶瓷

(K_0.5Na_0.5) NbO_3-xCaTiO₃体系陶瓷 ^[17] , 在x=0.5% (摩尔分数) 时, 可以制备出厚度机电耦合系数k_t=42.1%、 径向机电耦合系数k_p=37.9%, 压电常数d₃₃=115, N_t= 2618 kHz·mm, N_p=3377 kHz·mm和机械品质因素Q_m=267的压电陶瓷, 已成功制成高速率 (V=3238) 、 高机电耦合系数 (K₂=5.37%) 和好的频率温度系数 (TCF≈-292 ppm·℃^-1) 良好的表面波器件。 由于该表面波器件具有高的K₂和速率, 因而有可能用于机电转换器。

(K_0.5Na_0.5) NbO_3-xBaNb₂O₆体系陶瓷 ^[3] , 实验报道, 在x=5% (摩尔分数) 时, 可获得k_t=56%, k_p=14%及N_p=281 Hz·m的陶瓷材料。 该体系陶瓷因其厚度和径向机电耦合系数 (k_t/k_p) 各向异性大, 频率常数 (N_p) 高, 适合应用于高温高频超声领域。 在 (K_0.5Na_0.5) NbO₃中添加铋层状结构铌酸盐 (如SrBi₂Nb₂O₉) 作为第三组元时, 该陶瓷体系致密性好, 厚度和径向机电耦合系数 (k_t/k_p) 各向异性大, 频率常数 (N_p) 高, 介电常数较小, 同样适用于高频超声领域。

(K_0.5Na_0.5) NbO_3-xLiTaO₃体系陶瓷 ^[26] , 高峰等采用传统工艺, 在x=0.06 (摩尔分数) 时获得相对密度高达97.8%、 高居里温度 (T_C=480 ℃) 、 压电常数d₃₃=134、 介电常数、 机械品质因数 (Q_m=100) 、 较高的机电耦合系数 (k_p=33%) 的高温压电陶瓷。 对比传统的PZT陶瓷, 该体系陶瓷可以用于制作宽频带换能器、 AE传感器和压电式高温检测器的良好材料。

3.2 钨青铜结构铌酸盐基压电陶瓷

钨青铜结构铌酸盐基压电陶瓷具有优良的非线性光学效应、 电光效应及光折变效应, 在激光倍频、 电光调制、 光记忆、 光计算等领域具有广泛的应用前景。 在钨青铜结构铌酸盐基压电陶瓷的体系中, 研究最为广泛的体系是铌酸锶钡 (Sr_1-xBa_xNb₂O₆, 简称SBN) 压电陶瓷 ^[27] 。 SBN在常温下属4mm点群, 具有高的非线性电光系数、 高的压电系数和光折变系数、 较低的半波电压、 不潮解以及机械性能好等优点, 利用这些特性, 可以作为窄带滤波器、 光记忆显示器、 快速探测器、 振荡器和电光调制器领域的压电材料。 由于其高的电光系数 (约为铌酸锂晶体的10~100倍) , 因而采用该体系陶瓷制备的光调制器可以通过不太高的外电场就可获得很大的有效双折射率的良好效果, 给光调制带来很大方便。 此外, SBN陶瓷的热释电系数也比一般的材料大很多, 适当调节x值, 能制备出热释电系数大、 热导率低、 介质损耗小、 机械强度高、 性能稳定的SBN陶瓷, 可在低频、 热释电红外探测器方面获得应用; 采用改变晶体中Sr/Ba比例, 可以提高探测器在室温下工作的性能。

最早发现的钨青铜结构的偏铌酸铅压电陶瓷, 具有突出的物理性能, 是高温领域具有实用化应用前景的材料之一, 因而成为了当前的研究热点。 周家光等 ^[28] 对该体系陶瓷进行了改性研究, 实验发现居里温度仍高达560 ℃, 且在400 ℃的高温环境使用而基本保持不退极化, 尤其是在超过居里点至700 ℃之间仍具有一定的压电性, 很低的机械品质因数 (Q_m<20) , 较大的各向异性 (K_t>>K_p) , 径向模所产生的寄生响应很小, 可激发单一的厚度伸缩震动模式。 利用这些特性可作为温度波动范围大的高温抗辐射传感器、 高阻尼宽频带窄脉冲探头、 高温涡街流量计、 超声换能器等领域的制备材料。

4 高温压电陶瓷应用进展

高温压电陶瓷材料具有非常广泛的应用前景, 已成为当前国内外研究的热点。 在铅基压电陶瓷体系中, 由于锆钛酸铅Pb (Zr_xTi_1-x) O₃ (简称PZT) 压电陶瓷在压电性能、 温度稳定性以及居里温度等具有其他压电陶瓷无法比拟的优越性, 尤其是PZT压电陶瓷通过改变组分或变换外界条件可实现压电铁电性能在很大范围内进行调节, 满足了不同领域压电器件的需求。 当前, PZT基压电陶瓷性能的改善和应用领域的拓宽仍然通过稀土掺杂、 AB位取代、 制备工艺以及各项性能参数的优化设计。 早期研制的PZT基压电陶瓷, 如PZT-4具有较高的耦合系数、 介电常数和较小的介质损耗, 已广泛应用于超声、 水声的发射换能器、 高电压发生元件等方面; PZT-5具有高的耦合系数和介电常数, 但介质损耗比较大、 机械品质因数较小, 现成为水声、 超声换能等方面的接收型元件; 而PZT-8具有优异的高激励特性主要在大功率发射型器件方面获得应用。 近期科研人员通过掺杂离子取代A位的Pb或B位的锆钛比来改善其电学性能, Du ^[29] 研究发现在PNW-PMS-PZT陶瓷体系中, 适当调整B位离子和锆钛比可以获得ε_r=2138, tgδ=0.58%, d₃₃=380 pC·N^-1, k_p=61.3%, T_C=205 ℃和Q_m=1275性能优良的压电陶瓷, 在大功率压电器件应用方面具有实用化前景。 在非铅基压电陶瓷体系中, 根据近年来的研究报道, 非钙钛矿结构压电陶瓷具有更高的居里温度, 但是压电活性较低, 而钙钛矿结构压电陶瓷以其优异的压电铁电性能具有更加广泛的应用, 是今后高温无铅压电研究的热点。 在现有的无铅陶瓷体系中, 居里温度较高的有铋层状结构和碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷, 主要适合于在制作高温领域器件; BNT基无铅压电陶瓷体系的居里温度属中等, 可广泛应用在很多方面; 居里温度较低的BaTiO₃基无铅压电陶瓷, 可用于低温高频领域器件。 Lin ^[30] 近期研究发现, 在 (1-x) K_0.5Na_0.5NbO_3-xBa (Zr_0.05Ti_0.95) O₃体系陶瓷中, 可获得d₃₃=234 pC·N^-1, k_p=0.49, k_t=0.48, ε_r=1191, tgδ=1.20%和T_c=318 ℃性能优异的压电陶瓷, 可在开发超声换能器及高频谐振器领域获得应用。

5 结 语

随着社会可持续的发展, 各国对环境保护的加强, 而且高温压电陶瓷具有更广泛用途和在特殊领域的独特优势, 铌酸盐系无铅压电陶瓷已成为国内外研究的热点。 在该陶瓷体系中, 主要集中在对KNN基压电陶瓷及器件应用的研究, 当前已报道了一些性能良好的体系, 且某些成功制备成器件。 对比传统PZT陶瓷的应用领域, 仍存在一定差距, 因而需进一步优化该材料体系以及对现有性能开发新的应用领域。 压电陶瓷的体系优化可通过掺杂、 取代或引入新组元来实现, 而压电铁电性能的优化则可通过改进制备工艺技术、 相同晶体结构新组元的溶差因子来实现。

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