稀有金属 2000,(05),394-397 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.05.019

Cyanex272与HEHEHP混合体系萃取分离重稀土的研究

邓佐国 徐廷华

北京有色金属研究总院!北京100088,南方冶金学院材料工程系!江西赣州341000,南方冶金学院材料工程系!江西赣州341000

摘 要：

选定了HEHEHP与Cyanex 2 72组成混合体系 , 确定了萃取体系的最佳组成 , 测定了该体系的萃取容量、反萃酸度以及相邻重稀土元素之间的分离系数 , 考察了体系萃取性能的主要影响因素。

关键词：

Cyanex272;HEHEHP;萃取;重稀土;

中图分类号： O658

收稿日期：1999-12-01

Solvent Extraction and Separation of Heavy Rare Earths with Mixed Cyanex 272 and HEHEHP

Abstract：

HEHEHP and Cyanex 272 were selected to form a mixed extraction system. The extraction capacity, the stripping acidity and the separation factors between each two neighboring Rare Earth elements were determined. The optimum component of the system was determined. The major elements, which affect the performance of the extraction system, were investigated.

Keyword：

Cyanex 272; HEHEHP; Solvent extraction; Heavy rare earth;

Received： 1999-12-01

Cyanex 272 (二 (2, 4, 4-三甲基戊基) 膦酸) 是一种优良的酸性膦类萃取剂 ^[1] , 已经很好地应用在钴镍分离工业中 ^[2,3] 。在分离稀土元素时, 萃取、反萃酸度低, 分离效果好 ^[4,5] 。但同时存在萃取容量低、易乳化等缺点 ^[6] 。为降低当前 HEHEHP 萃取分离重稀土的反萃酸度, 提高 Cyanex 272 的萃取容量, 避免“第三相”的生成, 本文进行了Cyanex 272 与 HEHEHP 混合萃取体系萃取分离重稀土的研究。此项工作国内外均未见报道。

1 实验

1.1 试剂与仪器

Cyanex 272 为珠江冶炼厂提供, 纯度大于 85%, HEHEHP 为市售工业纯, Y₂O₃、Lu₂O₃ (纯度大于 99.99%) , Tm₂O₃、Yb₂O₃ (纯度大于 99.5%) , 混合重稀土原料为江西龙南高钇重稀土经环烷酸提钇后的低钇重稀土, 其配分列于表1, 其它试剂均为分析纯。

康式振荡机 (243 r/min) , 25 型酸度计, 60 ml 分液漏斗。

表1 混合稀土原料配分

元素名称	La2O3	CeO2	Pr6O11	Nd2O3	Sm2O3	Eu2O3	Gd2O3	Tb4O7	Dy2O3	Ho2O3	Y2O3	Er2O3	Tm2O3	Yb2O3	Lu2O3
ω/%	3.28	0.27	0.96	3.68	1.67	0.04	6.54	1.52	10.11	5.94	9.43	11.87	5.55	34.46	4.65

1.2 实验与分析方法

萃取实验:采用分液漏斗将两相混合, 于康式振荡机上振荡 20 min (保证达到绝对平衡) , 静置分层后两相分离, 分析两相稀土浓度。

反萃实验:各取已知浓度的负载有机相 5 ml, 分别用一系列不同浓度的盐酸反萃, 分液后, 用蒸馏水洗涤有机相, 连同反液一起进行滴定, 按下式计算反萃率:

η=n∑i=1[RE]i[RE]总×100%

η— 反萃率;[RE]_i —反液稀土浓度;[RE]_总—负载有机相稀土总浓度

有机相 Cyanex 272 和 HEHEHP 浓度分析方法同文献 [ 7] , 水相酸度用 25 型酸度计测定, 单一稀土及混合稀土浓度用 EDTA 配合滴定, 混合稀土配分用 ICP 法测定。

2 结果与讨论

2.1 混合萃取剂的筛选

本文就几种常用的萃取剂与 Cyanex 272 混合使用的情况进行了筛选, 实验结果列于表2。由表2 可见, HEHEHP 与 Cyanex 272 混合萃取剂体系分相情况和萃取率最佳, 而 P204 加量仅为 5% 时则不能分相。

表2 混合萃取剂的筛选

实验号	有机相组成	E/%	现象
Ⅰ-1	25%Cyanex272+5%P350	18.24	分相快
Ⅰ-2	25%Cyanex272+5%TBP	17.69	分相快
Ⅰ-3	25%Cyanex272+5%P204	32.93	有三相
Ⅰ-4	25%Cyanex272+5%HEHEHP	27.83	分相快
Ⅱ-1	25%Cyanex272+10%P350	17.97	分相快
Ⅱ-2	25%Cyanex272+10%TBP	15.40	略有三相
Ⅱ-4	25%Cyanex272+10%HEHEHP	33.58	分相快
Ⅲ-1	25%Cyanex272+15%P350	16.53	分相快
Ⅲ-2	25%Cyanex272+15%TBP	14.83	略有三相
Ⅲ-4	25%Cyanex272+15%HEHEHP	37.30	分相快
Ⅳ-1	25%Cyanex272+20%P350	15.61	分相快
Ⅳ-2	25%Cyanex272+20%TBP	14.09	略有三相
Ⅳ-4	25%Cyanex272+20%HEHEHP	42.67	分相快
Ⅴ-1	25%Cyanex272+25%P350	16.53	分相较慢
Ⅴ-2	25%Cyanex272+25%TBP	4.76	略有三相
Ⅴ-4	25%Cyanex272+25%HEHEHP	44.26	分相较慢

实验条件:相比 O/A=2/1;[Y³⁺]=0.41 mol/L;pH=3.0;浓度采用体积比

为计量方便, Cyanex 272 与 HEHEHP 采用物质的量浓度, 本文在二者体积比 1∶1 附近范围内进行了进一步实验, 确定二者浓度比, 如表3所示。表中2、5 分相情况较好。但5中 HEHEHP 的浓度大于 Cyanex 272, 可能会造成反萃困难。因此选定二者摩尔比为 1∶1。

表3 Cyanex 272 与 HEHEHP 的浓度比实验

No.	[C272]o/mol·L-1	[P507]o/mol·L-1	E/%
1	0.70	0.75	42.58
2	0.75	0.75	44.26
3	0.80	0.75	44.12
4	0.75	0.725	43.87
5	0.75	0.80	46.84

实验条件:[Y³⁺]=0.41 mol/L;pH=3.0;相比 O/A=1

2.2 影响混合体系萃取性能的因素研究

2.2.1 萃取剂总浓度的影响

为避免萃取过程中出现“第三相”, 选择合适的萃取剂总浓度是十分必要的, 本文在 Cyanex 272 与 HEHEHP 的物质的量浓度比为 1∶1 的条件下进行了实验, 结果如表4。从结果可以看出, 萃取剂总浓度不宜超过 1.1 mol/L, 故选取萃取剂总浓度以 1.0 mol/L 为宜。

表4 萃取剂总浓度实验结果

No.	萃取剂总浓度 mol·L-1	E/%	现 象
1	0.56	29.28	迅速分相
2	0.89	41.69	分相快 (1～2min)
3	1.00	42.36	分相快 (2min)
4	1.10	43.41	分相快 (2～5min)
5	1.29	50.00	分相较慢, 略有三相
6	1.50	57.51	分相慢, 有机相混浊

实验条件:[Y³⁺]=0.41 mol/L;pH=3.0;相比 O/A=3

2.2.2 相比的影响

从表5中不难看出, 由于 Cyanex 272 是一种表面活性剂, 相比不能太大, 否则会造成乳化, 使有机相积槽量加大, 生产成本提高。

表5 相比的影响

实验号	相比O/A	E/%	现 象
1	1	42.36
2	2	47.17
3	3	52.10	分相由快渐慢
4	4	54.45
5	5	64.28
6	6	70.00	分相慢

实验条件:[Y³⁺]=0.41 mol/L;pH=3.0;萃取剂总浓度为 1.0 mol·L^-1

2.2.3 料液初始酸度的影响

料液初始酸度对萃取率的影响实验结果列于图1中。由图1可见稀土的萃取率随料液初始 pH 的增大而增加。

图1 料液初始水相酸度的影响

实验条件:萃取剂总浓度 1.0 mol/L;[RE³⁺]=0.41 mol/L;O/A=5/1

2.2.4 皂化度的影响

适当的皂化可以提高萃取体系的萃取容量, 降低体系平衡水相的酸度, 从表6中可以看出, 该混合体系的皂化度不宜超过 30%。

表6 有机相皂化前后的现象及萃取性能

No.	皂化度/%	萃取后现象	E/%
1 2	25.73 29.95	分相快	75.31 87.86
3 4 5 6 7 8	35.00 41.00 44.79 50.00 55.22 61.35	乳化, 数小 时不分相 严重乳化, 次日结晶	无法测定

实验条件:萃取剂总浓度 1.0 mol/L;[RE³⁺]=0.41 mol/L;pH=3.5;相比 O/A=5/1;反应时间 20 min

2.2.5 料液初始浓度的影响

表7列出了混合萃取剂体系有机相皂化和未皂化对混合稀土料液进行萃取时, 料液初始稀土浓度对萃取的影响。从实验结果可见, 混合萃取体系萃取分离重稀土时, 料液初始稀土浓度不宜大于 1.0 mol/L, 否则体系可能会发生乳化。

2.3 皂化混合萃取剂体系萃取容量的测定

用浓度为 1.0 mol/L, pH=3.0 的新鲜混合稀土料液, 先后与同一皂化混合萃取剂在相比 3/1 的条件下, 充分接触两次, 测得有机相的萃取容量约为 0.12～0.13 mol/L, 与皂化值基本接近。萃取剂总浓度为 1.0 mol/L, 30% 皂化。在实验过程中均未出现乳化现象。

表7 皂化前后料液初始浓度的影响

No.	料液浓度/mol/L		E/%	[RE]0/mol/L	pH平	现 象
1	0.4	未皂化 皂化	53.27 ≈100	0.0426 0.08	<0.5 >5	分相快 分相快
2	0.6	未皂化 皂化	38.27 89.29	0.0459 0.1072	<0.5 1.5-2	分相较快 分相较快
3	0.8	未皂化 皂化	35.90 75.25	0.0574 0.1204	<0.5 1.5±	10min 分相 4min 内分相
4	1.0	未皂化 皂化	31.85 63.64	0.0637 0.1273	<0.5 1.0-1.5	30min分相 4min分相
5	1.2	未皂化 皂化	11.97 56.90	0.0287 0.1366	<0.5 1.0±	三相严重 15min分相

实验条件:萃取剂总浓度 1.0 mol/L;皂化 30%;料液 pH=3.5; O/A=5;稀土为混合稀土

2.4 萃取体系对重稀土相邻元素间的分离系数的测定

表8 为混合萃取剂体系皂化前后对重稀土的分离系数, 为得到符合实际情况的结果, 本文采用混合重稀土料液为原料进行测定。因轻稀土部分在原料中的配分较低, 分析误差较大, 故未列出。

表8 重稀土相邻元素间的分离系数

分离系数	βHo/Dy	βY/Ho	βEr/Y	βTm/Er	βYb/Tm	βLu/Yb
未皂化	1.46	1.17	1.24	2.85	2.95	1.50
皂化	2.08	1.30	1.60	3.20	3.30	2.60

实验条件:萃取剂总浓度 1.0 mol/L;30% 皂化;O/A=5;[RE³⁺]=1.0 mol/L;pH=3.0

2.5 反萃酸度的确定

Cyanex 272 萃取稀土时, 反萃酸度能大大地降低 ^[8] , 当加入 50% 的 HEHEHP 后, 该优点能否仍得到体现, 本文对铥、镱、镥三种元素进行了反萃酸度实验, 结果列于表9。由表9可以看出, 反萃酸度比 HEHEHP 萃取体系 ^[9] 可以大大降低, 在工业上, 采用 3.6～4.0 mol/L HCl 经三级反萃即可实现定量反萃。若采用连续逆流反萃工艺, 则体系的反萃酸度还可以进一步降低。

表9 不同酸度对稀土的反萃率

次数	反萃酸度 mol/L	反萃率η/%
		Tm	Yb	Lu
第 一 次 反 萃	2.0 3.0 3.5 4.0 5.0	79.98 89.97 99.89 ≈100.00	78.90 89.79 98.25 ≈100.00	77.08 87.24 93.29 97.35 99.98
第 二 次 反 萃	2.0 3.0 3.5 4.0 5.0	90.12 99.76 ≈100.00 /	89.34 98.28 ≈100.00 /	88.37 97.15 98.89 ≈100.00 ≈100.00
三	3.5			≈100.00

实验条件:30%皂化 1.0 mol/L 混合萃取剂;O/A=1/1 ;有机相稀土浓度基本饱和

3 结论

本文确定了适用于工业规模生产的混合萃取剂体系, 有机相组成为:30% 皂化的 0.5 mol/L Cyanex 272+0.5 mol/L HEHEHP+磺化煤油溶液。

稀土初始料液浓度不宜超过 1.0 mol/L, 初始 pH=±3.0 为较好情况。体系的萃取容量约为 0.13 mol/L。

该体系与单一 HEHEHP 体系相比, 可以大大地降低反萃酸度, 浓度低于 3.5 mol/L 的盐酸溶液, 采用连续逆流反萃可以实现重稀土的定量反萃。

参考文献

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