改性黏土除氟剂的吸附作用及其动力学研究
贾旭，彭新晶，张凤君，陈涛，刘中宝
(吉林大学 地下水资源与环境教育部重点实验室，吉林 长春，130026)
摘要：针对常见黏土类除氟剂硬度低、易破碎等问题，研制出一种添加黏结剂A的改性黏土除氟剂，并对除氟剂的制备条件进行研究；考察除氟剂投加量、pH、温度及初始F-质量浓度等因素对吸附效果的影响，并进行吸附动力学的研究。研究结果表明：将10%的黏结剂A溶液以40%的比例添加到原黏土除氟剂中，在150 ℃下热处理1.5 h所制得除氟剂的硬度及吸附效果最佳。在处理试验用水时，改性黏土除氟剂的吸附容量随投加量的减少而增加，当投加量为200 mL溶液中投加1 g时，改性黏土除氟剂对氟的吸附基本达到饱和；随着初始溶液F-质量浓度及温度的升高，改性黏土除氟剂吸附容量增大；除氟剂对F-的吸附容量在弱酸性条件下较大；在试验质量浓度范围内其吸附过程符合Langmuir等温吸附模型；F-在改性黏土除氟剂上的吸附符合准二级反应动力学模型。
关键词：改性黏土除氟剂；吸附；等温线模型；动力学
中图分类号：X523 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)05-1482-07
Adsorption and kinetics of fluorine on modified clay defluoridator
JIA Xu, PENG Xin-jing, ZHANG Feng-jun, CHEN Tao, LIU Zhong-bao
(Key Lab of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130026, China)
Abstract: To solve the problems of low hardness and frangibility of the clay defluoridator, the modified clay defluoridator was developed with the binder A. The preparation conditions of the modified clay defluoridator were studied. The effects of adsorbent dosages, pH, initial F- concentration and temperatures, and the adsorption kinetics were investigated. The results show that the modified clay defluoridator which is mixed with 10% binder A solution with the proportion of 40% and calcined at 150 ℃ for 1.5 h exhibits the best defluoridation efficiency. The adsorption capacity of F- on modified clay defluoridator decreases along with the adsorbent dosages. When the adsorbent dosage is 1 g in 200 mL solution, the adsorption reaches the saturation equilibrium. The adsorption capacity of F- on modified clay defluoridator increases with the increase of the initial concentration and temperature, and reaches the higher absorption quantity in the weak acidic conditions. The adsorption process of F- on modified clay defluoridator fits the Langmuir isothermal models in the range of experimental concentrations and follows pseudo-second order kinetics.
Key words: modified clay defluoridator; adsorption; isothermal model; kinetics
氟是人体维持正常生理活动所不可缺少的微量元素之一，适量的氟能使牙齿坚固，而当氟含量超过或低于允许范围时对人体会造成很大的危害[1]。在水中含氟量过高的地区，氟极大地危害着当地人民的身体健康[2]。因此，控制和消除饮用水中氟的污染一直是国内外环保及卫生领域的重要任务。目前常用的除氟方法包括吸附法[3]、电凝聚法、反渗透法、离子交换法[4]、化学沉淀法等[5]。由于吸附法效果好、成本较低，因此一直是处理含氟水的重要方法之一。许多天然非金属矿物作为一种高效低成本的除氟原材料被越来越多的人所关注[6]。陈涛等[7]以天然黏土为原材料，经氢氧化铝胶体溶液改性后得到一种吸附性能良好的除氟剂。但该除氟剂与以往的以土壤为原料的除氟剂一样具有使用后损失率和铝溶出量高的缺点，在一定程度上影响了该除氟剂的实际应用。针对这一问题，本文作者通过向原黏土除氟剂中加入一种绿色的黏结剂A，得到具有较强硬度和良好吸附效果的改性黏土除氟剂。此改性黏土除氟剂与之前制得的除氟剂进行对比，其使用寿命和安全性能得到改善。通过静态试验考察各影响因素对该除氟剂吸附效果的影响，并且对吸附过程动力学进行研究。
1 材料与方法
1.1 试验材料
原黏土除氟剂：以天然黏土为原材料，将其与0.15 mol/L Al(OH)3胶体溶液按1?3的比例混合均匀，置于马弗炉中在400 ℃下焙烧2 h，制成原黏土除氟剂，冷却后将其研磨至粒度在0.3 mm以下备用[7]。
试验用水：向蒸馏水中加入一定质量的NaF，配制pH=6.32，初始质量浓度为5.58 mg/L的含氟水(水样pH及含氟质量浓度均依据吉林某地区土壤与地下水环境质量评价报告确定)备用。
1.2 测定方法
F-质量浓度采用离子选择电极法测定。本法适用于地面水、地下水和工业废水中氟化物的测定，其最低检测限为0.05 mg/L，测定上限为1 900 mg/L。试验中选用复合PF-1型氟电极测定电位，利用标准加入法计算处理后的F-质量浓度。
铝离子浓度采用铬天青S分光光度法测定。本法适用于生活饮用水及其水源水中铝的测定。其最低检测线为0.20 mg。试验中选用721型分光光度计测定吸光度，利用标准加入法计算处理后的铝浓度。
1.3 试验方法
1.3.1 改性黏土除氟剂的制备
将质量分数分别为10%，15%和20%的黏结剂A溶液分别以30%，40%和50%的比例(即黏结剂A加到黏土除氟剂中的质量分数)添加到原黏土除氟剂中，混合均匀后置于马弗炉中，分别在100，150和200 ℃下进行热处理1.0，1.5和2.0 h，冷却后将其研磨至粒度为0.45~0.90 mm。其制备过程最佳条件采用4因素3水平的L9(34)正交试验进行确定，选用吸附容量、多次再生损失率和铝溶出量作为正交试验的评价指标。在测定这3个指标时采用3组平行试验，并进行1组空白对照试验。
1.3.2 影响因素
向试验用水中加入一定量的改性黏土除氟剂，在恒温摇床中以180 r/min的频率振荡，吸附一定时间后进行取样并测定分析。改变吸附剂的投加量、溶液的初始pH、反应温度或初始F-质量浓度，重复进行吸附试验，在进行吸附试验时设置3组平行试验和1组空白对照试验，以有效考察上述因素对改性黏土除氟剂除氟效果的影响。
1.3.3 等温吸附曲线
在283 K下进行等温吸附试验。根据预试验，选取除氟剂量为1 g，在一系列250 mL锥形瓶中，加入200 mL不同质量浓度的F-溶液(1.80~43.09 mg/L)，并同时进行3组平行试验和1组空白对照试验，将其一并放入恒温摇床中以180 r/min的频率振荡5 h后，取样分析测定。
1.3.4 吸附动力学
在1.3.2试验基础上，考察不同初始质量浓度条件下改性黏土除氟剂对F-的吸附动力学。
2 结果与讨论
2.1 改性黏土除氟剂制备条件的确定
试验中向原黏土除氟剂中添加黏结剂A来改善除氟剂的性能，通过正交试验L9(34)确定其最佳制备条件。试验设计及结果见表1。
对表1中数据进行综合分析可以看出：2号试验得分最高。根据极差分析可知：影响因素的主次顺序依次为热处理时间、热处理温度、黏结剂添加比例、黏结剂浓度。在除氟剂制备过程中，添加黏结剂A的主要目的是增强黏土硬度，但是，随着黏结剂浓度及添加比例的增加，使得改性黏土除氟剂孔隙相应地减少，吸附容量下降。为了提高黏土除氟剂的孔隙率，试验中对添加黏结剂后的除氟剂进行了热处理。随着热处理温度及时间增加，黏结剂的分解量增大，黏土除氟剂的孔隙率增大，吸附容量升高，多次再生损失率及铝溶出量也相应增大。综合分析各因素对吸附容量、多次再生损失率和铝溶出量的影响，改性黏土除氟剂的最佳制备条件为：10%的黏结剂A溶液以40%的比例添加到原改性黏土除氟剂中，在150 ℃下热处理1.5 h。
在最佳条件下所制得的改性黏土除氟剂与原黏土除氟剂性能对比见表2。
表1 改性黏土除氟剂的制备正交试验表
Table 1 Orthogonal test of preparation of modified clay defluoridator
表2 除氟剂改善前、后性能比较
Table 2 Comparison of properties of original defluoridator and modified clay defluoridator
由表2可知：改性黏土除氟剂浸泡后质量损失率和铝溶出量较原黏土除氟剂均有大幅度下降，其吸附容量虽然有所降低，但是降低幅度不大。在试验时，将颗粒粒度相同的改性黏土除氟剂和原黏土除氟剂分别放入被处理溶液中，由于原黏土除氟剂硬度较低，结构松散，在处理过程中其颗粒易破碎，原黏土除氟剂的吸附容量比硬度较高的改性黏土除氟剂的略大。同时，改性黏土除氟剂较高的硬度也使得其多次再生后的质量损失率及铝溶出量比原黏土除氟剂的低。从上述结论可以看出：硬度改善后的改性黏土除氟剂较原黏土除氟剂在其使用寿命和安全性能上有了很大的改善。
2.2 反应条件的影响
2.2.1 改性黏土除氟剂投加量对吸附效果的影响
向200 mL试验用水中投加一定质量的改性黏土除氟剂，振荡24 h后测定溶液中氟的含量。改性黏土除氟剂投加量与除氟效果的关系见图1。图1中：qt为吸附容量；Q为去除率；m为改性黏土除氟剂投加量。
由图1可知：改性黏土除氟剂的吸附容量随投加量的减少而增加，当投加量为1 g时，改性黏土除氟剂对氟的吸附基本达到饱和，其饱和吸附容量为 0.385 6 mg/g，此时除氟效率为34.55%。这是由于改性黏土除氟剂用量的提高，使吸附剂的表面吸附位点增加，从而提高了对F-的吸附；当吸附达到平衡后，
图1 改性黏土除氟剂投加量对吸附效果的影响
Fig.1 Effect of adsorbent dosages on defluoridation efficiency
溶液中F-的质量浓度已经很低，再增加除氟剂用量也难以提高其对F-的去除率。为了使改性黏土除氟剂在使用过程中既达到饱和吸附状态又对水中的F-有较高的去除率，在以后的试验中，选择改性黏土除氟剂往200 mL的溶液中投加1 g。
2.2.2 pH对吸附效果的影响
将1 g改性黏土除氟剂分别投加至200 mL经调节后不同pH值的试验用水中，恒温振荡5 h，考察F-在改性黏土除氟剂上的吸附情况。图2所示为不同pH条件下改性黏土除氟剂对F-的吸附容量qt随接触时间t的变化趋势。
由图2可知：除氟剂对F-的吸附在240 min时基本达到平衡，并且改性黏土除氟剂随着溶液初始pH
图2 pH对除氟效果的影响
Fig.2 Effect of pH on defluoridation efficiency
的不同，对F-的去除效果也有明显的差异；当pH=6.32时，吸附容量为0.385 6 mg/g，吸附性能较好；当 pH＜6.32时，吸附容量随着pH的降低首先迅速升高，并在pH=3.85时达到最大值；当pH降低到一定值时，吸附容量开始下降；当pH＞6.32时，随着pH的升高，吸附容量呈下降趋势。这是由于溶液pH较低时，改性黏土除氟剂的活性氧化铝固体表面与配位水分子所形成的表面羟基吸附水中H+产生表面带电现象，有利于F-的吸附，但过低的pH会使改性黏土除氟剂中的活性氧化铝大量溶解，不利于吸附的进行；当pH过高时，改性黏土除氟剂的表面羟基将吸附OH-，这时所产生的带电现象将使除氟效率大大降低[9]。试验表明：该除氟剂在弱酸性条件下效果最好。但考虑到除氟剂的实际使用环境，在试验中均采用初始pH=6.32的含氟溶液。
2.2.3 温度对吸附效果的影响
将1 g改性黏土除氟剂分别投加至200 mL试验用水中，在不同温度下恒温水浴振荡，考察F-在改性能黏土除氟剂上的吸附情况，结果如图3所示。
图3 温度对除氟效果的影响
Fig.3 Effect of temperatures on defluoridation efficiency
由图3可知：随着温度的升高，改性黏土除氟剂对F-的吸附容量有所增加；在303 K左右时，改性黏土除氟剂对F-的吸附容量变化不大；当温度超过323 K时，改性黏土除氟剂吸附容量明显提高。这是由于随着温度的升高，除氟剂中部分黏结剂A形成凝胶[10]，凝胶对F-有一定的吸附作用，因此，增大了改性黏土除氟剂的吸附容量。为了研究此除氟剂对地下水的处理效果，本文将试验主要控制在283 K下进行。
2.2.4 溶液初始F-质量浓度对吸附效果的影响
将1 g改性黏土除氟剂投加至200 mL经调节后不同初始F-质量浓度的试验用水中，经恒温水浴振荡。考察不同初始F-质量浓度条件下改性黏土除氟剂吸附容量qt随接触时间t的变化情况，结果如图4所示。
图4 初始F-质量浓度对除氟效果的影响
Fig.4 Effect of initial mass concentration of F- on defluoridation efficiency
由图4可以看出：在试验质量浓度范围内，改性黏土除氟剂对氟的吸附容量随溶液初始F-质量浓度的增加而增加。这说明随着溶液中F-质量浓度的不断增大，其与吸附剂上的F-质量浓度梯度也不断增大，扩散过程速度加快，对吸附过程产生了促进作用[11]；当改性黏土除氟剂在初始溶液质量浓度为43.09 mg/L时，吸附容量达到最大；当溶液中初始质量浓度大于43.09 mg/L时，吸附容量基本不随溶液质量浓度的变化而变化，对应的饱和吸附容量为1.086 mg/g。
2.3 等温吸附曲线
测定温度为283 K，F-质量浓度为1.80~43.09 mg/L时改性黏土除氟剂的吸附等温线，利用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型进行拟合[12]，其结果如下：
, 相关系数为0.998 4。
, 相关系数为0.970 8。
可以看出：在试验质量浓度范围内，Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型均能较好地拟合283 K下改性黏土除氟剂对F-的吸附行为，其中Langmuir等温吸附模型拟合效果更好。而对于Freundlich常数n，若1/n＜1，说明吸附过程为优惠吸附。若1/n为0.1~0.5，表示吸附容易进行；若1/n＞2，则表示吸附很难进行[13]。改性黏土除氟剂在283 K下对F-吸附的1/n为0.56，说明该吸附反应较易进行。
2.4 反应动力学
从上述试验中可以看出：改性黏土除氟剂在常温下的处理效果较稳定，且一般地下水pH均在6.5左右，因此，在试验中只研究了初始溶液温度为283 K, pH=6.32时在不同时间和初始F-质量浓度下改性黏土除氟剂对F-的吸附行为。由图4可以看出：改性黏土除氟剂对F-的吸附具有较好的吸附动力学性能，其过程基本符合溶液中物质在多孔吸附剂上的吸附。吸附开始时，F-在改性黏土除氟剂上的吸附速率较快；随着吸附时间的延长，吸附速率减小，4 h后趋于平衡。这是由于F-的吸附主要发生在改性黏土除氟剂颗粒的外表面，速率较快；随着吸附过程的进行，F-向吸附质的微孔扩散，溶液中F-的质量浓度逐渐减小，扩散阻力逐渐增强，吸附速率开始变慢；到了吸附后期，对F-的吸附主要发生在吸附质内表面。随着F-浓度推动力减小，吸附基本达到平衡。
利用常用的吸附动力学方程Elovich方程、双常数速率方程、抛物线扩散方程、准一级反应动力学方程和准二级反应动力学方程[14]对试验数据进行拟合。拟合结果表明：准二级反应动力学方程能够很好地反映F-在改性黏土除氟剂上的吸附行为，其相关系数R2均大于0.99。较高的拟合度说明准二级反应动力学模型能将F-在改性黏土除氟剂上的外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等吸附过程很好地描述出来。
准二级反应动力学方程的表达式[15]如下：
(1)
式中：qt为t时刻时F-在单位吸附剂上的吸附量，mg/g；a为与初始F-质量浓度有关的常数；b为与吸附活化能有关的吸附速率常数。其不同初始溶液F-质量浓度拟合结果见表3。
由表3中准二级反应动力学方程对应的a和b，可得a，b与ρ0的关系分别为：
(2)
(3)
将上述方程式代入拟合的准二级反应动力学方程中可得：
(4)
表3 改性黏土除氟剂吸附F-的动力学参数
Table 3 Kinetic parameters for adsorption of F- on modified clay defluoridator
由此方程拟合的理论值与试验值见图5。由图5可以看出：本文所建立的吸附动力学方程(4)的计算结果与试验值较为接近，初始溶液浓度较高时其拟合度更好；当溶液浓度较低时，F-在改性黏土除氟剂上以表面吸附为主；随着溶液浓度升高、F-浓度推动力增大，在发生表面吸附的同时，F-向吸附剂的内部扩散并在其内表面也发生吸附作用。准二级反应动力学模型反映的是包括外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等整个吸附过程，因此，它能更好地描述初始溶液浓度较高时F-在改性黏土除氟剂上的吸附过程。
图5 不同初始浓度理论值与试验值的比较
Fig.5 Comparison of theoretical values and experimental values under different F- initial concentrations
从试验结果可知：方程(4)可以在一定程度上预测改性黏土除氟剂在283 K处理pH=6.32、不同初始F-质量浓度溶液时吸附容量qt随接触时间t的变化情况，同时，为改性黏土除氟剂处理地下水的应用设计提供相应的理论依据。
3 结论
(1) 改性黏土除氟剂的最佳制备条件为：10%的黏结剂A溶液以40%的比例添加到原改性黏土除氟剂中，在150 ℃下热处理1.5 h。此时，制得的改性黏土除氟剂的吸附性能较好，多次再生损失率仅为0.2%，铝溶出量低于检测线，与传统黏土除氟剂相比具有较好的吸附性能和安全性能以及更长的使用寿命。改性黏土除氟剂对F-的吸附受吸附剂投加量、反应温度、初始溶液pH及F-质量浓度的影响。在处理试验用水时，改性黏土除氟剂的吸附容量随投加量的减少而增加，当在200 mL溶液中投加1 g除氟剂时，改性黏土除氟剂对氟的吸附基本达到饱和；温度及初始溶液F-质量浓度较高时有利于吸附；弱酸性条件下可促进改性黏土除氟剂对F-的吸附。
(2) 在试验质量浓度范围内，改性黏土除氟剂对F-的吸附更加符合Langmuir等温吸附模型：
。
(3) 改性黏土除氟剂对F-的吸附过程符合准二级动力学模型。在283 K和pH=6.32条件下，改性黏土除氟剂对不同初始F-质量浓度溶液的吸附动力学方程为：
。
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(编辑 杨幼平)
收稿日期：2010-05-03；修回日期：2010-08-16
基金项目：国家科技重大专项(2008ZX07207-007-04)；“十一五”国家科技支撑计划项目(2006BAJ08B09)
通信作者：张凤君(1957-)，男，吉林农安人，博士，教授，从事水处理技术研究；电话：13504419365；E-mail: zhangfengjun@jlu.edu.cn
