简介概要

紫金山铜矿生物浸出过程酸平衡分析研究

来源期刊：稀有金属2008年第3期

论文作者：陈景河邹来昌温建康阮仁满

关键词：生物浸出; 酸平衡; 耗酸量; 产酸量; 紫金山铜矿;

摘要：生物浸出过程中, 矿石溶解、环境蒸发和工程渗漏等因素都会导致酸的消耗; 同时, 高铁的水解反应、矿石中某些金属硫化物(如黄铁矿)在细菌浸出时均会产酸, 此外, 萃余液还会带入一定量的酸.酸的产耗平衡问题不仅与矿物的氧化分解及浸出率息息相关, 还会影响浸矿细菌的生长繁殖以及后续萃取与电沉积工艺的进行.针对紫金山铜矿生物浸出过程, 考察各种矿物的产耗酸的情况, 并模拟特定的工业环境和工艺条件, 进行酸平衡理论分析和计算.通过工业实践, 发现浸出1 t矿石, 产酸量为13.589 kg, 耗酸量为10.597 kg, 从而得到酸过剩量为2.992 kg·t-1矿石.

稀有金属 2008,(03),338-343 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.03.008

紫金山铜矿生物浸出过程酸平衡分析研究

阮仁满邹来昌陈景河

北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室,北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室,紫金矿业集团股份有限公司,紫金矿业集团股份有限公司北京100088,北京100088,福建上杭364200,福建上杭364200

摘要：

生物浸出过程中, 矿石溶解、环境蒸发和工程渗漏等因素都会导致酸的消耗;同时, 高铁的水解反应、矿石中某些金属硫化物 (如黄铁矿) 在细菌浸出时均会产酸, 此外, 萃余液还会带入一定量的酸。酸的产耗平衡问题不仅与矿物的氧化分解及浸出率息息相关, 还会影响浸矿细菌的生长繁殖以及后续萃取与电沉积工艺的进行。针对紫金山铜矿生物浸出过程, 考察各种矿物的产耗酸的情况, 并模拟特定的工业环境和工艺条件, 进行酸平衡理论分析和计算。通过工业实践, 发现浸出1t矿石, 产酸量为13.589kg, 耗酸量为10.597kg, 从而得到酸过剩量为2.992kg.t-1矿石。

关键词：

生物浸出;酸平衡;耗酸量;产酸量;紫金山铜矿;

中图分类号： TD952

收稿日期：2007-09-12

基金：“973”国家重点基础研究发展计划课题 (2004CB619205);863国家高技术研究发展计划课题 (2007AA060901);“十五”国家科技攻关课题 (2004BA615A-14) 资助项目;

Analysis and Practice of Acid Balance During Bioleaching Process of Zijinshan Copper Ore

Abstract：

During the process of bioleaching, factors such as the dissolution of ores, solution evaporation and leakage would lead to acid consumption, whereas the hydrolysis of ferric ion, bacterial leaching of some metal sulfide ores (eg. pyrite) would produce acid, in addition, raffinate can bring a certain amount of acid. The balance of acid production and consumption was not only closely correlated with the decomposition of minerals and the leaching rate, but also affected the growth of bacteria as well as the ensuing extraction and electrowinning process. Point to the bioleaching process of Zijinshan copper ore, the acid balance was theoretically analyzed and calculated on the basis of inspecting for the acid production and consumption of various minerals in a particular simulated industrial environment and conditions. Through the industrial practice, it was found that the production and consumption of acid were 13.589 and 10.597 kg respectively when one ton ore was bioleached, thus, the excess of acid was 2.992 kg.t-1 ore.

Keyword：

bioleaching; acid balance; consumption of acid; production of acid; Zijinshan copper mine;

Received： 2007-09-12

我国铜资源的特点是矿床规模小、品位低, 从而使得生产成本高, 所以提高生产技术、降低生产成本势在必行。福建省上杭县紫金山铜矿属含砷低品位大型铜矿床, 铜的储量为146.5万t, 铜的品位低, 用传统的浮选、火法冶炼和三氯化铁浸出工艺来处理此矿投资大、成本高、污染严重 ^[1] 。 2005年投资3.56亿元, 设计建成1.3万t/a Cu的生物提铜堆浸厂, 现已正式投产, 2006年共生产阴极铜6700 t, 入堆铜品位0.4%, 平均成本1.398万元/吨·Cu, 全部收回投资, 并且还有盈余。目前生物浸铜已经实现了工业化生产, 创造了良好的经济效益, 具有广阔的应用前景 ^[2,3,4,5] 。

但是在工业生产中也面临着严峻的问题, 经试验研究表明, 随着浸出时间的增长, pH逐渐下降, 甚至降到1.0以下。在萃取-电积过程中酸积累, 造成生产成本升高, 是急需解决的问题。主要是因为伴生的黄铁矿含量较高, 细菌氧化过程中产酸, 而紫金山铜矿含碱性脉石少, 使酸的产消不平衡, 酸过剩。浸出过程中, Fe²⁺不断的被氧化, [Fe³⁺]/[Fe²⁺]比值不断增大, 氧化还原电位升高, 使得黄铁矿浸出率提高。 pH值下降和铁不断的积累, 在一定程度上抑制了铜的浸出, 并使后续萃取成本升高, 会造成恶性循环 ^[6,7] 。

本文主要是针对实际工业生产中面临的问题, 通过对矿石和浸渣进行物相分析, 结合各矿物的生物浸出特性及环境影响因素, 计算和分析了紫金山铜矿生物堆浸提铜体系中的酸平衡。

1 生物浸出过程中产酸与耗酸的影响因素分析

在浸出过程中, 消耗酸的因素有以下几方面: 一是矿石因素耗酸, 包括矿石中稀硫酸可溶解的脉石矿物, 如钙、镁等碳酸盐矿物、褐铁矿等; 稀硫酸可溶解的有价金属氧化矿物, 如孔雀石、蓝铜矿等氧化铜矿物; 既要细菌参与, 又需要消耗酸才能溶解的金属硫化物, 如辉铜矿、铜蓝等铜矿物。二是环境因素耗酸, 包括蒸发耗酸和渗漏耗酸, 这与矿区自然环境条件、浸出作业制度和工程质量密切相关。而细菌浸出体系中酸的来源途径有: 一是矿石中有些金属硫化物在细菌浸出时会产酸, 如黄铁矿的细菌浸出过程; 二是高铁的水解反应也会产酸; 三是萃余液带入的酸 ^[8,9] 。因此, 在计算生物浸出过程矿石因素的产酸与耗酸时, 首先对矿石中的矿物组成、含量进行定量分析, 采用的分析方法为物相分析法, 然后根据各矿物的浸出速度定量计算一定浸出周期的溶解量, 最后根据各矿物溶解过程反应方程式计算酸的消耗量和产酸量。对于环境因素耗酸的计算, 则需要模拟工业环境和工艺条件及对工业堆浸环境进行测试, 测试在不同的气候条件下酸的蒸发量。

进入浸出系统中的萃余液, 其酸的来源主要由溶液中金属离子与萃取剂的H⁺交换获得:

2RH_org+Cu²⁺ (aq) =R₂Cu_org+2H⁺ (aq) (1)

而交换出来H⁺的则与萃余液一起转移到浸出工序。

从以上分析可知, 生物浸出过程的产酸与耗酸是相互关联、密不可分的, 产酸量与耗酸量可以根据矿石的性质、工艺指标及环境条件等进行理论计算, 建立表达产酸与耗酸之间的动态平衡数学关系:

矿石耗酸量+蒸发酸量+外漏酸量=矿石产酸量+萃余液的酸量

可根据矿石性质、工艺指标及环境条件等的不同进行修正。

2 生物浸出过程酸平衡理论计算

根据生物浸出过程产酸与耗酸的影响因素分析结果, 对紫金山铜矿石细菌浸出工艺进行酸平衡的理论计算。

2.1 矿石性质

紫金山铜矿矿石中主要含铜矿物为蓝辉铜矿和铜蓝, 其次为辉铜矿、硫砷铜矿, 极少量的黄铜矿和斑铜矿; 金属硫化物为黄铁矿; 金属氧化物含量较少, 主要为磁铁矿、针铁矿和褐铁矿; 脉石矿物主要为石英, 其次为地开石、明矾石、绢云母等。主要组成矿物的含量分析结果见表1, 矿石中主要元素化学分析结果见表2。

紫金山铜矿石中的酸可溶解的脉石矿物很少, 如CaO 0.0084%, MgO 0.0055%, 因此, 脉石矿物的酸耗可以忽略不计。只有蓝辉铜矿、铜蓝、辉铜矿、硫砷铜矿和黄铁矿等在细菌浸出过程中影响到酸的平衡问题 ^[10] 。

紫金山铜矿石经过细菌浸出6~7个月, 铜的浸出率达到80%以上, 浸出残渣中主要组成矿物的相对含量分析结果见表3, 浸出残渣中主要元素化学分析结果见表4, 原矿和浸渣的硫物相分析和

表1 紫金山铜矿石主要组成矿物含量及铜、铁、硫含量 (%, 质量分数) Table 1 Contents of main minerals and copper, iron, sulfur in Zijinshan copper ore (%, mass fraction)

Mineral	Digenite	Chalcocite	Covellite	Enargite	Chalcopyrite	Bornite	Pyrite	Alunite	Magnetite	Limonite	Goethite
Content	0.274	0.09	0.22	0.11	0.021	0.011	4.108	6.73	1.127	0.204	0.167
Cu	0.212	0.071	0.144	0.059	0.007	0.007	0	0	0	0	0
Fe	0	0	0	0	0.006	0.001	1.917	0	0.816	0.122	0.106
S	0.062	0.019	0.076	0.032	0.007	0.003	2.191	1.04	0	0	0

表2 紫金山铜矿石主要元素化学分析结果 (%, 质量分数) Table 2 Chemical composition of Zijinshan copper ore (%, mass fraction)

Composition	Cu	Fe	S	As	CaO	MgO	SiO₂
Content	0.508	2.961	3.43	0.050	0.0084	0.0055	73.62

表3 紫金山铜矿石细菌浸出渣中主要组成矿物含量及铜、铁、硫含量 (%, 质量分数) Table 3 Contents of main minerals and copper, iron, sulfur in slag of Zijinshan copper ore (%, mass fraction)

Mineral	Digenite	Chalcocite	Covellite	Enargite	Chalcopyrite	Bornite	Pyrite	Alunite	Magnetite	Limonite	Goethite
Content	0	0	0.077	0.073	0.015	0.008	2.99	4.85	1.109	0.092	0.105
Cu	0	0	0.05	0.039	0.005	0.005	0	0	0	0	0
Fe	0	0	0	0	0.004	0.001	0.395	0	0.763	0.055	0.037
S	0	0	0.027	0.022	0.005	0.002	1.594	0.75	0	0	0

表4紫金山铜矿石细菌浸出残渣主要元素化学分析结果 (%, 质量分数) Table 4Chemical composition of slag of Zijinshan copper ore (%, mass fraction)

Composition	Cu	Fe	S	As	CaO	MgO	SiO₂
Content	0.099	2.59	3.43	0.040	-	-	72.45

表5 原矿和浸渣的硫物相分析结果 (%, 质量分数) Table 5Phase analysis of sulfur in ore and slag (%, mass fraction)

Phase		Sulfur in sulfides		Element sulfur	Sulfur in sulfate	Total sulfur
Phase		Copper sulfide	Pyrite	Element sulfur	Sulfur in sulfate	Total sulfur
S	Ore	0.199	2.191	0	1.04	3.43
	Slag	0.056	1.594	0.12	0.75	2.52

表6 原矿和浸渣的铁物相分析结果 (%, 质量分数) Table 6Phase analysis of Fe in ore and slag (%, mass fraction)

Phase		Fe in sulfide		Fe in oxide	Total Fe
Phase		Copper sulfide	Pyrite	Fe in oxide	Total Fe
Fe	Ore	0.007	1.917	1.044	2.961
	Slag	0.005	1.395	1.190	2.590

铁物相分析结果见表5和6。

2.2 细菌浸出各矿物的产酸与耗酸计算

根据上述紫金山铜矿的矿石性质可知, 对细菌浸出过程酸平衡产生影响的矿物主要有蓝辉铜矿、铜蓝、辉铜矿、硫砷铜矿、黄铜矿、斑铜矿、黄铁矿、磁铁矿、针铁矿和褐铁矿, 其他在稀酸条件下可溶解的矿物含量甚微, 几乎不影响细菌浸出过程酸平衡 ^[11,12] 。

(1) 黄铁矿细菌浸出酸量计算

在细菌存在时, 黄铁矿浸出是产酸过程, 总的反应方程式为:

SO₄ (2)

根据反应式 (2) 和已知原矿石和浸渣中的黄铁矿含量分别为4.108%和2.99%, 理论计算1 t矿石中细菌浸出黄铁矿的产H₂SO₄量为4.565 kg。

(2) 蓝辉铜矿细菌浸出酸量计算主要的反应方程式为:

根据反应式 (3) 和已知矿石中的蓝辉铜矿含量0.274%及蓝辉铜矿100%被浸出, 理论计算1 t矿石中细菌浸出蓝辉铜矿的耗H₂SO₄量为1.459 kg。

(3) 辉铜矿细菌浸出酸量计算辉铜矿浸出为耗酸过程, 总反应如下:

根据反应式 (4) 和已知矿石中的辉铜矿含量0.090%及辉铜矿100%被浸出, 理论计算1 t矿石中细菌浸出辉铜矿的耗H₂SO₄量为1.103 kg。

(4) 铜蓝细菌浸出酸量计算总反应方程式为:

根据此反应方程式, 铜蓝的细菌浸出过程的产酸与耗酸为自我平衡过程。

(5) 硫砷铜矿细菌浸出酸量计算

CuSO₄ (6)

根据反应式 (6) 和已知原矿石和浸渣中的硫砷铜矿含量分别为0.11%和0.073%, 理论计算1 t矿石中细菌浸出硫砷铜矿的产H₃AsO₄量为0.307 kg, 换算为H₂SO₄量为0.159 kg。

(6) 黄铜矿细菌浸出酸量计算

假设黄铜矿能彻底的溶解, 反应式如下:

根据反应式 (7) 可知, 黄铜矿的细菌浸出过程为耗酸过程, 并根据已知原矿石和浸渣中的黄铜矿含量分别为0.021%和0.015%, 理论计算1 t矿石中细菌浸出黄铜矿的耗H₂SO₄量为0.016 kg。

(7) 斑铜矿细菌浸出酸量计算

总反应方程式为:

30H₂O+6Fe₂ (SO₄) ₃ (8)

根据反应式 (8) 可知斑铜矿的细菌浸出过程为耗酸过程, 并根据已知原矿石中的斑铜矿含量0.011%及浸渣中的斑铜矿含量0.008%, 理论计算1 t矿石中细菌浸出斑铜矿的耗H₂SO₄量为0.016 kg。

(8) 磁铁矿浸出酸量计算

根据反应式 (9) 可知磁铁矿的浸出过程为耗酸过程, 并根据已知原矿石和浸渣中的褐铁矿含量分别为1.127%和1.054%, 理论计算1 t矿石中细菌浸出磁铁矿的耗H₂SO₄量为1.850 kg。

(9) 褐铁矿浸出酸量计算

根据反应式 (10) 可知褐铁矿的浸出过程为耗酸过程, 并根据已知原矿石和浸渣中的褐铁矿含量分别为0.204%和0.092%, 理论计算1 t矿石中细菌浸出褐铁矿的耗H₂SO₄量为1.761 kg。

(10) 针铁矿浸出酸量计算

根据反应式 (11) 可知针铁矿的浸出过程为耗酸过程, 并根据已知原矿石和浸渣中的针铁矿含量分别为0.167%和0.058%, 理论计算1 t矿石中细菌浸出针铁矿的耗H₂SO₄量为1.800 kg。

(11) 其他脉石浸出酸量计算

采用-0.074 mm的矿石用硫酸搅拌浸出测定其他脉石耗酸量, 浸出pH值稳定在2.0, 酸耗测定结果为2.592 kg·t^-1 矿石。

(12) 生成黄钾铁钒类沉淀物酸量计算

在细菌浸出过程中总有黄钾铁钒类沉淀物生成覆盖在矿石的表面。经用电子探针分析, 生成的沉淀物主要是黄钾铁钒盐KFe₃ (SO₄) ₂ (OH) ₆、黄铁钒盐Fe₃ (SO₄) ₂ (OH) ·H₂O和氧化铁凝胶沉淀物Fe₂O₃·nH₂O, 生成的反应式如下:

H₂SO₄+4H⁺ (12)

5H₂SO₄ (13)

6H⁺ (14)

根据上述反应式可知: 在细菌浸出过程中, 黄钾铁钒类沉淀物的生成过程为产酸过程, 并根据已知浸渣中的铁含量和铁氧化物的物相分析结果可计算黄钾铁钒类沉淀物中的铁含量为0.135%, 然后理论计算1 t矿石中细菌浸出过程黄钾铁钒类沉淀物生成所产H₂SO₄量为2.599 kg。

(13) 萃余液带入的酸量计算

根据反应式 (1) 可知, 在硫酸铜溶液中, 萃取1 mol的Cu²⁺需要产1 mol的硫酸, 理论计算1 t矿石中细菌浸出的铜萃取产生的H₂SO₄量为6.266 kg, 萃取产生的酸进入萃余液返回浸出液。

综上所述, 可计算出生物浸出1 t紫金山铜矿石的总产酸量为13.589 kg, 总耗酸量为10.597 kg。由此得到, 在实际工业产中, 紫金山铜矿生物浸出过程硫酸过剩2.992 kg·t^-1矿石。

2.3 生物浸出过程酸挥发量的计算

前面已述, 生物堆浸过程酸的平衡影响因素还包括挥发到大气中的酸量, 挥发酸量的计算必须与矿区环境条件、工艺操作条件等密切相关, 可以在实验室中模拟工业条件进行试验和测定, 建立能够表达挥发酸量与温度、风速、阳光、雨天、晴天等气候条件、高原、平原、南方、北方、东部、西部等地理环境条件及喷淋浸出、温度、酸度等工艺条件的数学关系, 然后结合工业试验或生产过程实际测量的挥发酸量对数学关系式进行修正, 最终获得能够准确表达生物浸出过程酸挥发量的数学模型。

2006年度在紫金山生物堆浸提铜工业生产现场, 通过长达1年多的跟踪测定, 获得了工业生产过程中挥发酸量的数据, 结果见表7。

上述数据表明: 不同的月份挥发的酸量是不同的, 春、冬季挥发量比夏、秋两季酸挥发量明显减少, 规律性十分明显。紫金山铜矿生物堆浸周期为7个月, 根据表7可知, 处理1 t矿石平均硫酸挥发量为 0.354 kg。

2.4 紫金山铜矿石生物浸出生产过程酸平衡理论计算

紫金山铜矿石生物浸出过程中酸平衡理论依据有: 紫金山铜矿生物浸出过程在未考虑工艺过程的挥发、外漏等酸耗的情况下, 处理1 t矿石酸过剩2.992 kg, 同时, 硫酸平均挥发量为 0.354 kg。

因此, 计算出紫金山铜矿生物浸出工业生产过程中, 处理1 t矿石酸过剩2.638 kg。

3 结论

1. 生物浸出过程中, 矿石溶解、环境蒸发和工程渗漏等因素都会导致酸的消耗; 高铁的水解反应、矿石中某些金属硫化物 (如黄铁矿) 在细菌浸出时均会产酸, 以及萃余液还会带入一定量的酸。酸的产耗平衡问题不仅与矿物的氧化分解、铜的浸出率及萃取效率密切相关, 还会影响到浸矿细菌的生长繁殖以及后续萃取与电积工艺的进行。

表7 紫金山生物浸出提铜工业生产过程挥发酸量的测定结果 (2006年) Table 7Determination of the volatilization discharge of acid during industrial bioleaching process of Zinjinshan copper ore (year 2006)

Month	Volatilization discharge of acid (kg·t^-1 ore)	Climate
Month	Volatilization discharge of acid (kg·t^-1 ore)	Temperature/ ℃	Detail information	Evaporation discharge/mm
01	0.033	1.86-8.43	Dry, both percentages of cloudy days and sunny days equal 50 or so	58.90
02	0.019	7.00-12.17	Dry, few rainy days, cloudy days half the time	30.80
03	0.052	9.67-17.33	Drizzle sometimes, both percentages of cloudy days and sunny days equal 50	93.62
04	0.042	14.71-21.86	Rain often, both percentages of cloudy days and sunny days equal 50 or so	74.10
05	0.038	18.00-25.43	Rain often, both percentages of rainy days and sunny days equal 50 or so	69.13
06	0.036	21.14-27.43	Rain often, both percentages of rainy days and sunny days equal 50 or so	62.10
07	0.060	22.86-30.14	Dry, both percentages of rainy days and sunny days equal 50 or so	107.57
08	0.070	23.14-32.00	Dominated by rainy days and sunny days	126.17
09	0.069	21.43-30.86	Dominated by rainy days and sunny days	120.90
10	0.086	13.29-27.57	Dry, few rainy days, sunny days half the time	155.31
11	0.057	11.29-23.57	Dry, few rainy days, cloudy days half the time	99.30
12	0.045	7.43-18.29	Dry, few rainy days, sunny days half the time	81.84
Total	0.607	14.31-22.92	/	1079.74