简介概要

锈蚀法从浸锌渣还原铁粉中分离镓锗的基础与应用

来源期刊：中国有色金属学报2004年第11期

论文作者：李光辉董海刚姜涛黄柱成郭宇峰杨永斌

文章页码：1940 - 1945

关键词：镓；锗；锈蚀法； φ-pH图

Key words：gallium; germanium; corrosion process; φ-pH diagram

摘要：研究了用锈蚀法分离浸锌渣还原铁粉中的镓和锗的热力学基础与技术条件。结果表明，控制溶液pH值和电位φ，可使金属铁生成针铁矿(FeOOH)沉淀，镓、锗分别以Ga³⁺、 H₂GeO₃形式进入溶液。实现Ga、 Ge与Fe分离的热力学条件为： 25 ℃下， pH值0.685～2.742，电位φ＞(0.892 3-0.177 3pH) V； 80 ℃下， pH值0.130～1.857，电位φ＞(0.908-0.210 1pH) V。锈蚀试验表明： H₂O₂流量为0.2～0.5 mL/min， pH值为1.0～1.5，温度80 ℃，时间为60～80 min的条件下，对含Ga 1 538 g/t、 Ge 1 292 g/t 和Ga 2 160 g/t、 Ge 1 403 g/t的两种浸锌渣还原铁粉进行锈蚀试验，可使90%左右Ga、 Ge转入溶液。

Abstract: Thermodynamics and technologies of separating gallium and germanium from ferrous powder produced from zinc leach residues were investigated by corrosion process. Thermodynamic results show that under the specific conditions on pH value and potential φ, metallic iron may precipitate as goethite, while gallium and germanium dissolve in liquor as Ga³⁺ and H₂GeO₃, respectively. The thermodynamical conditions of separating Ga and Ge from Fe are found to be: 25℃, pH=0.685-2.742 and φ＞(0.892 3-0.177 3pH) V; or 80 ℃, pH=0.130-1.857 and φ＞(0.908-0.210 1pH) V. The corrosion experiments of ferrous powders containing 1 538 g/t Ga and 1 292 g/t Ge, 2 160 g/t Ga and 1 403 g/t Ge were carried out, respectively. It is shown that about 90% Ga and Ge in the iron powder are converted into the solution under the conditions of pH 1.0-1.5, hydrogenperoxide discharge of 0.2-0.5 mL/min, temperature of 80 ℃ and time of 60-80 min.

中国有色金属学报 2004,(11),1940-1945 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.11.025

锈蚀法从浸锌渣还原铁粉中分离镓锗的基础与应用

董海刚姜涛黄柱成郭宇峰杨永斌

中南大学资源加工与生物工程学院,中南大学资源加工与生物工程学院,中南大学资源加工与生物工程学院,中南大学资源加工与生物工程学院,中南大学资源加工与生物工程学院,中南大学资源加工与生物工程学院长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘要：

研究了用锈蚀法分离浸锌渣还原铁粉中的镓和锗的热力学基础与技术条件。结果表明, 控制溶液pH值和电位φ, 可使金属铁生成针铁矿 (FeOOH) 沉淀, 镓、锗分别以Ga3+、H2GeO3形式进入溶液。实现Ga、Ge与Fe分离的热力学条件为:25℃下, pH值0.685～2.742, 电位φ> (0.8923-0.1773pH) V;80℃下, pH值0.130～1.857, 电位φ> (0.908-0.2101pH) V。锈蚀试验表明:H2O2流量为0.2～0.5mL/min, pH值为1.0～1.5, 温度80℃, 时间为60～80min的条件下, 对含Ga1538g/t、Ge1292g/t和Ga2160g/t、Ge1403g/t的两种浸锌渣还原铁粉进行锈蚀试验, 可使90%左右Ga、Ge转入溶液。

关键词：

镓;锗;锈蚀法;φ-pH图;

中图分类号： TF843

收稿日期：2004-04-30

Fundamentals and applications of separating Ga and Ge from ferrous powder reduced from zinc leach residues by corrosion process

Abstract：

Thermodynamics and technologies of separating gallium and germanium from ferrous powder produced from zinc leach residues were investigated by corrosion process. Thermodynamic results show that under the specific conditions on pH value and potential φ, metallic iron may precipitate as goethite, while gallium and germanium dissolve in liquor as Ga³⁺ and H₂GeO₃, respectively. The thermodynamical conditions of separating Ga and Ge from Fe are found to be: 25 ℃, pH=0.6852.742 and φ＞ (0.892 3-0.177 3pH) V; or 80 ℃, pH=0.1301.857 and φ＞ (0.908-0.210 1pH) V. The corrosion experiments of ferrous powders containing 1 538 g/t Ga and 1 292 g/t Ge, 2 160 g/t Ga and 1 403 g/t Ge were carried out, respectively. It is shown that about 90% Ga and Ge in the iron powder are converted into the solution under the conditions of pH 1.01.5, hydrogenperoxide discharge of 0.20.5 mL/min, temperature of 80 ℃ and time of 6080 min.

Keyword：

gallium; germanium ; corrosion process ; φ-pH diagram;

Received： 2004-04-30

稀散金属镓、锗主要以分散状态存在, 伴生于其它矿物、且随这些矿物在成矿过程中的富集而富集, 自然界中基本没有独立的、可供工业开采的镓、锗矿床。目前, 世界各国都是从二次资源中回收镓和锗。

镓、锗具有与锌相近的原子半径, 以类质同像伴生于闪锌矿中 ^[1,2] , 湿法炼锌过程中, 镓、锗主要富集于浸锌渣中, 因而浸锌渣是镓、锗的主要二次资源之一。

为了有效回收浸锌渣中的镓和锗, 国内外进行了广泛研究, 开发出了选冶联合法、热酸浸出—沉铁法、熔炼—萃取法、氯气烟化法、合金法等多种回收工艺 ^[1,2,3] , 但这些方法中大多数存在镓、锗回收效果差, 资源综合利用率低等问题。

为了提高浸锌渣多元素综合回收效率, 中南大学烧结球团研究所开发了浸锌渣固态还原法富集分离镓、锗的新工艺 ^[3] 。该工艺利用镓、锗具有亲铁性的特性, 在不产生液相或极少量液相的条件下, 通过强化浸锌渣的还原过程, 在获得高锌、铅挥发率的同时, 使镓、锗定向富集于还原生成的金属铁中, 当采用磁选法分离时, 镓、锗随金属铁的回收在铁粉显著富集。

目前, 从金属铁粉中回收镓、锗的方法主要有酸浸法、电解法和钠化焙烧法等 ^[4,5,6,7] 。但酸法工艺流程长而复杂, 高温高酸浸出工作条件差, 不易操作; 电解法电耗高, 不宜大面积推广; 钠化法存在钠化剂消耗量大等问题。

据报道, 在海洋锰结核的综合利用 ^[8] 和钛精矿制取富钛料或金红石 ^[9,10,11] 中采用锈蚀法来提取金属和除去杂质。该法具有生产工艺简单、成本低、金属分离效果好等优点。如果该法能够应用于浸锌渣直接还原铁粉中镓、锗与铁的分离, 就可更好地实现湿法炼锌浸出渣中稀散金属的回收。本文作者的目的就是研究确定锈蚀法分离铁粉中镓、锗的可行性和主要技术条件。

1 锈蚀法分离镓、锗的热力学基础

锈蚀法是通过控制溶液pH值和电位φ, 使金属在特定的条件下发生电化学腐蚀反应, 从而达到分离金属的目的。人们通常采用化学位图 (即φ-pH图) 来直观地表示湿法冶金过程中热力学条件对水溶液中金属稳定存在的形式和相应条件的影响。因此, 本文作者通过计算和绘制Fe-H₂O、 Ga-H₂O、 Ge-H₂O系φ-pH图, 来研究和确定实现铁粉中铁与镓、锗分离的热力学条件。

1.1 Fe-H2O系

25 ℃下Fe-H₂O系化学反应式和平衡方程式如下 ^[12] :

$\begin{array}{l} ① F e^{3 +} + e = F e^{2 +} \\ φ_{298} = φ_{298}^{0} + 0.059 1 \lg \frac{a_{F e^{3 +}}}{a_{F e^{2 +}}} \\ = 0.770 8 + 0.059 1 \lg \frac{a_{F e^{3 +}}}{a_{F e^{2 +}}} \end{array}$

$\begin{array}{l} ② F e Ο Ο Η + 3 Η^{+} = F e^{3 +} + 2 Η_{2} Ο \\ p Η_{298} = p Η_{298}^{0} - \frac{1}{3} \lg a_{F e^{3 +}} \\ = - 0.315 - \frac{1}{3} \lg a_{F e^{3 +}} \end{array}$

③ FeOOH+3H⁺+e=Fe²⁺+2H₂O

φ₂₉₈=0.715-0.177 3pH-0.059 1 lga_Fe²⁺

④ Fe²⁺+2e=Fe

φ₂₉₈=-0.440+0.029 6 lga_Fe²⁺

⑤ FeOOH+3H⁺+3e=Fe+2H₂O

φ₂₉₈=-0.055-0.059 1 pH

如图1所示, 铁有Fe³⁺、 Fe²⁺、 FeOOH、 Fe 4个稳定存在的区域, 当溶液电位φ>-0.528 8 V时, 铁失去电子生成Fe²⁺进入溶液; 在0.685<pH<8.015、电位φ> (0.892 3-0.177 3pH) V 的条件下, Fe²⁺进一步氧化并生成水合氧化物FeOOH沉淀, 这种沉淀为针铁矿; 而当pH<0.685、 φ>0.770 8 V时, 铁将会以Fe³⁺的形式稳定存在于溶液中。当溶液pH较高 (pH>8.015) , φ> (-0.055-0.059 1pH) V时, 金属铁也可直接生成FeOOH。

图1 Fe-H2O系φ-pH图 Fig.1φ-pH diagram of Fe-H2O (25 ℃, α=10-3 mol/L)

1.2 Ga-H2O系

Ga-H₂O系化学反应式和平衡方程式 (25 ℃) 如下 ^[13] :

① Ga³⁺+3e=Ga

φ₂₉₈=-0.529+0.019 7 lga_Ga³⁺

② Ga₂O₃+6H⁺+6e=2Ga+3H₂O

φ₂₉₈=-0.485-0.059 1pH

$\begin{array}{l} ③ 2 G a Ο_{3}^{3 -} + 6 Η^{+} = G a_{2} Ο_{3} + 3 Η_{2} Ο \\ p Η_{298} = 13.6 + \frac{1}{3} \lg a_{G a Ο_{3}^{3 -}} \end{array}$

$\begin{array}{l} ④ G a_{2} Ο_{3} + 6 Η^{+} = 2 G a^{3 +} + 3 Η_{2} Ο \\ p Η_{298} = 0.77 - \frac{1}{3} \lg a_{G a^{3 +}} \\ ⑤ G a Ο_{3}^{3 -} + 6 Η^{+} + 3 e = G a + 3 Η_{2} Ο \\ φ_{298} = 0.319 - 0.118 2 p Η + \end{array}$

0.019 7 lga_GaO^3-₃

图2所示为水溶液中镓稳定存在的主要区域, 包括Ga³⁺、 Ga₂O₃、 GaO^2-₃、 Ga 4个稳定区。在不同的pH条件下, 镓有Ga³⁺、 GaO $_{3}^{2 -}$ 两种可溶形式, 当溶液pH<2.74、电位φ>-0.647 V时, 镓将以Ga³⁺离子形式存在于溶液中 (见图2中①线) ; 当溶液pH>11.6、电位φ> (0.200 8-0.118 2 pH) V时, 镓将以GaO $_{3}^{2 -}$ 离子存在于溶液中 (见图2中⑤线) 。

图2 Ga-H2O系φ-pH图 Fig.2φ-pH diagram of Ga-H2O (25 ℃, α=10-6 mol/L)

1.3 Ge-H2O系

Ge-H₂O系化学反应式和平衡方程式 (25 ℃) 如下 ^[13] :

① H₂GeO₃+4H⁺+4e=Ge+3H₂O

φ₂₉₈=-0.129-0.059 1 pH+

0.014 8 lga_H₂GeO₃

② HGeO^-₃+5H⁺+4e=Ge+3H₂O

φ₂₉₈=-0.000 8-0.074 pH+

0.0148 1 lga_H₂GeO^-₃

③ H⁺+HGeO^-₃=H₂GeO₃

pH=8.52

④ GeO $_{3}^{2 -}$ +H⁺=HGeO^-₃

pH=12.72

⑤ GeO $_{3}^{2 -}$ +6H⁺+4e=Ge+3H₂O

φ₂₉₈=0.132-0.088 6 pH+

0.018 4 lga_GeO^2-₃

⑥ Ge+4H⁺+4e=GeH₄

φ₂₉₈=-0.867-0.059 1 pH-

0.014 8 lgp_GeH₄

与铁、镓一样, 水溶液中各种形式的锗都有一个稳定存在的区域。如图3所示, 主要包括H₂GeO₃、 HGeO^-₃、 Ge₂O $_{3}^{2 -}$ 、 Ge稳定区。保持一定的电位, Ge能以H₂GeO₃、 HGeO^-₃、 GeO $_{3}^{2 -}$ 进入溶液。在此过程中, 当pH<8.52、 φ> (-0.217 8-0.059 1 pH) V时, 锗以H₂GeO₃形式存在于溶液中 ^[14] ; 当8.52<pH<12.72、 φ> (-0.089 6-0.074 pH) V时, 锗以HGeO^-₃形式存在于溶液中; 当pH>12.72、 φ> (0.043 2-0.088 6 pH) V时, 锗在溶液中以GeO $_{3}^{2 -}$ 形式存在的。

图3 Ge-H2O系φ-pH图 Fig.3φ-pH diagram of Ge-H2O (25 ℃, α=10-6 mol/L)

浸锌渣还原磁选获得的直接还原铁粉中, 其主要成分为金属铁 (TFe>90%) , 镓、锗含量较低 (小于10 kg/t) 。因而, 在采用锈蚀法来分离铁粉中Ga、 Ge时, 最好能使铁形成沉淀, 而镓、锗能以可溶物的形式进入溶液, 这样锈蚀反应后只需经过固液分离即可实现铁与镓、锗的分离。

为了确定具体的分离条件, 将图1、图2和图3所示的Fe-H₂O系、 Ga-H₂O系和Ge-H₂O系的φ-pH图叠加起来, 得到如图4所示的φ-pH图。

图4 Fe-H2O系、 Ga-H2O系和Ge-H2O系 φ-pH图 Fig.4φ-pH diagram of Fe-H2O, Ge-H2O and Ge-H2O at 25 ℃ (Fe 10-3mol/L, Ga 10-6mol/L, Ge 10-6mol/L)

由图4可知, 常温下 (25 ℃) , 当pH值在0.685~2.742范围内, φ> (0.892 3-0.177 3pH) V的条件下 (图中阴影区所示) , 铁先失去两个电子变成Fe²⁺, 随后Fe²⁺很快被氧化生成FeOOH沉淀, 而Ga、 Ge分别以Ga³⁺和H₂GeO₃进入溶液。由于针铁矿具有较好的沉降性能, 因此, 图4中所给出的阴影部分就是锈蚀法分离Fe与Ga、 Ge的条件。

锈蚀过程金属铁的氧化是一个剧烈的放热过程, 因而锈蚀反应开始以后, 反应体系的温度就会很快升高。为了分析反应体系温度升高对锈蚀条件的影响, 本文对80 ℃下Fe-H₂O系、 Ga-H₂O系和Ge-H₂O系的φ、 pH关系进行了计算, 并绘制出相应的φ-pH图 (图5) 。

同样, 图5所示的阴影区就是满足锈蚀法分离镓、锗要求的φ、 pH范围。与图4相比, 当体系温度升高以后, 满足锈蚀法分离镓、锗要求的适宜φ、 pH条件范围略有缩小, pH值范围为0.130~1.857, 电位φ> (0.908-0.210 1pH) V。

图5 Fe-H2O系、 Ga-H2O系和Ge-H2O系 φ-pH图 Fig.5φ-pH diagram of Fe-H2O, Ge-H2O and Ge-H2O at 80 ℃ (Fe 10-3mol/L, Ga 10-6mol/L, Ge 10-6mol/L)

2 还原铁粉锈蚀实验

2.1 原料特性

锈蚀实验所用含镓、锗物料是某湿法炼锌厂生产过程中产出的浸锌渣, 锌渣经成型、还原焙烧、磁选即获得富含镓、锗的直接还原铁粉。

为了确定浸锌渣还原铁粉中镓、锗与铁相互间的赋存关系, 通过显微镜下的搜寻和鉴定, 并结合大量电镜下面扫描研究结果表明, 铁粉中没有发现镓、锗的独立矿物相存在。电子探针分析结果表明: 在每一个金属铁颗粒中都有数量不等的镓、锗存在, 这说明镓、锗主要赋存于金属铁中, 但呈不均匀分布。进一步的化学物相研究表明, 在浓度为1 mol/L的FeCl₃溶液中, 镓、锗溶解率均随铁溶解率的增大成比例增大。

综上所述, 在浸锌渣直接还原铁粉中, 镓、锗与金属铁之间不是通过简单的物理混合, 而是以固溶体的形式与铁形成合金。显然, 要实现Fe与Ga、 Ge的分离, 必须先将铁的金属晶格打开使镓、锗裸露, 采用物理的方法是不可能实现铁与镓、锗分离。当采用锈蚀法进行处理时, 随着金属铁电化学腐蚀反应进行, 镓、锗逐渐暴露出来, 发生电化学反应并产生溶解, 因此, 铁的溶解速率就决定了合金中镓、锗解离和溶解的速率, 这也是化学物相分析中镓、锗的溶解率与铁溶解紧密相关的主要原因。

2.2 实验方法

实验室的锈蚀实验是在图6所示的装置中进行的。具体方法为: 每次称取一定质量的铁粉置于反应容器中加水调整好液固比, 将整个反应器放入已加热到指定温度的恒温水浴槽中, 用搅拌机进行搅拌。

图6 锈蚀法实验装置示意图 Fig.6 Equipment of corrosion experiment 1—Hydrogenperoxide; 2—Flowmeter; 3—Reactive container; 4—Agitator; 5—Water bath; 6—pH apparatus

根据前面热力学研究结果可知, 只有在适宜的溶液pH值和矿浆电位φ条件下, 才能通过锈蚀试验实现镓、锗与铁的分离。由于铁的锈蚀反应是一个生成H⁺的过程, 因此, 只需在试验初期加入适量的稀硫酸调节溶液pH值, 能较为准确地显示和调节溶液pH值, 在试验过程中采用pH计在线测量矿浆pH值。

除pH值外, 影响锈蚀反应的另一因素是电位, 由于溶液中镓、锗离子具有与铁产生共沉淀的特性 ^[13] , 当铁锈蚀生成针铁矿的速度过快时, 将导致镓、锗未来得及发生电化学反应生成可溶性成分进入溶液, 就与针铁矿一起产生共沉淀, 达不到分离效果。因此, 锈蚀过程中必须将电位调控在适当值。考虑到FeOOH的生成与顺利沉淀要求溶液中Fe³⁺浓度保持在较低水平 ^[15] , 锈蚀试验中选用双氧水而非Fe³⁺来调节矿浆电位。但是, 双氧水的φ $_{Η_{2} Ο_{2} / Η_{2} Ο}^{0}$ 为+1.776 V, 大大高于φ $_{F e^{3 +} / F e^{2 +}}^{0}$ (为+0.771 V) , H₂O₂很容易将Fe²⁺氧化成Fe³⁺, 对锈蚀过程中针铁矿生成不利, 因此试验中通过流量计来控制双氧水的流量。

完成设定时间的反应后, 取出反应容器, 趁热过滤, 将经清水多次洗涤后的滤渣干燥, 取样分析渣中镓、锗含量, 计算浸出率。

镓、锗浸出率的计算公式如下:

镓 (锗) 浸出率 $\begin{array}{l} = \\ (1 - \frac{滤渣中镓 (锗) 含量 \times 滤渣质量}{原料中镓 (锗) 含量 \times 原料质量}) \times 100 % \end{array}$

2.3 实验结果

分别对镓、锗含量不同的两种浸锌渣还原铁粉进行锈蚀实验研究, 铁粉中Fe、 Ga、 Ge的含量如表1所示。

根据热力学计算得到的反应条件, 通过实验研究确定具体的锈蚀条件为: 双氧水流量为0.2~0.5 mL/min, 矿浆pH在1.0~1.5, 水浴温度为80 ℃时, 锈蚀时间60~80 min。实验结果如表1所示。

表1中的结果表明, 通过控制锈蚀条件, 可使金属铁粉中90%左右的镓、锗溶解进入溶液, 达到

表1 锈蚀试验结果 Table 1 Results of corrosion experiments

Composition of ferrous powder			Leaching results
w (Fe) / %	w (Ga) / (g·t^-1)	w (Ge) / (g·t^-1)	w (Ga) /%	w (Ge) /%
93.54	2 160	1 403	87.8	92.2
92.12	1 538	1 292	89.1	90.3

与铁分离的目的。比较而言, 采用锈蚀法获得的镓、锗溶出结果高于钠化焙烧浸取工艺中镓、锗的浸出率 ^[7] 。另外, 浸锌渣还原铁粉的锈蚀试验较好地验证了热力学计算结果。

3 结论

1) 浸锌渣还原铁粉中, 稀散金属镓、锗与金属铁以固溶体形成合金, 物理法难以实现镓、锗与铁的分离, 采用锈蚀的方法, 通过控制溶液pH值和电位φ, 可使金属铁生成FeOOH沉淀, 而镓、锗分别以Ga³⁺、 H₂GeO₃形式进入溶液, 实现铁与镓、锗分离目的。

2) 在反应温度为80 ℃、溶液pH值为1.0~1.5左右、双氧水流量为0.2~0.5 mL/min的条件下, 对Ga 1 538 g/t、 Ge 1 292 g/t 和Ga 2 160 g/t、 Ge1 403 g/t的两种浸锌渣还原铁粉进行锈蚀试验, 结果表明, 当锈蚀时间为60~80 min时, 镓、锗的浸出率可达90%左右。试验确定的分离条件与热力学研究结果完全吻合。