文章编号:1004-0609(2009)06-1068-06
热处理温度对电沉积纳米晶Ni-Fe合金箔的
组织与性能的影响
董虎林,郭占成,刘丽妍
(北京科技大学 生态与循环冶金教育部重点实验室,北京 100083)
摘 要:在氢气气氛下对电沉积法制备的粒径10 nm左右的纳米晶Ni-Fe合金箔进行中温热处理(200、300、400和500 ℃);利用扫描电镜观察合金箔的截面组织形貌;采用X射线衍射仪检测合金箔的晶体结构和粒径;利用软磁材料直流磁性测试装置测试合金箔的直流磁特性。结果表明:在氢气气氛中,300 ℃热处理保温1 h后,合金箔的粒径维持在10 nm左右,且直流磁性能最好,最大磁导率达到56.4 mH/m,饱和磁感应强度为1.56 T,矫顽力降至15.0 A/m。
关键词:纳米晶;热处理;电沉积;Ni-Fe合金箔;直流磁特能
中图分类号:TG 132.2 文献标识码: A
Effect of heat treatment temperature on microstructure and properties of nanocrystalline Ni-Fe alloy foils prepared by electrodeposition
DONG Hu-lin, GUO Zhan-cheng, LIU Li-yan
(Key Laboratory of Ecological and Recycle Metallurgy, University of Science and Technology Beijing,
Beijing 100083, China)
Abstract: Nanocrystalline Ni-Fe alloy foils with grain size of about 10 nm prepared by electrodeposition were annealed under hydrogen atmosphere at medium temperatures of 200, 300, 400 and 500 ℃. The cross-section microstructure was observed by scanning electronic microscopy, and the crystal structure and grain size were studied by X-ray diffractometry. The direct-current magnetic properties were measured by direct-current magnetic property testing equipment. The results indicate that when the sample is annealed at 300 ℃ for 1 h, the grain size of Ni-Fe alloy foils is still about 10 nm and the Ni-Fe alloy foils have the best direct-current magnetic properties of maximum permeability 56.4 mH/m, saturation flux density 1.56 T and coercivity 15.0 A/m.
Key words: nanocrystalline; annealing; electrodeposition; Ni-Fe alloy foil; direct-current magnetic property
电沉积Ni-Fe合金箔是一种纳米晶软磁合金。纳米晶软磁合金是近几年开发出来的新型软磁材料,由于其晶粒尺寸非常小,且位于晶界处的原子占有较大的体积分数,与常规粗晶材料相比,纳米晶软磁材料具有优异的磁学、电学和力学等性能。因而纳米晶软磁材料具有十分广阔的应用前景。
目前,制备纳米晶材料的方法按其界面形成过程可分为三大类[1?2]:外压力合成,如超细粉末冷压法和机械合金化[3?4];沉积合成,如电化学沉积法[5]和等离子体沉积法;相变界面形成,如非晶晶化法[6]。上述方法各有其优缺点。电沉积法能制备出基本没有空洞的纳米晶材料[7],生产成本低,效率高。因此,电沉积法是一种最佳的制备纳米晶Ni-Fe合金箔的方法。
电沉积制备纳米晶Ni-Fe合金箔接近非晶态合金[8?9],其磁性能明显优于传统轧制薄带。但合金箔磁性能的潜力还没有得到完全的开发,需经过热处理来提高其磁性能[10]。目前对电沉积法制备的Ni-Fe合金箔的热处理研究较少,且主要是通过高温热处理来增大合金箔内部晶粒尺寸[8]和改变内部结构[11],使其磁性能提高。而高温热处理会使合金箔失去本身纳米晶结构所具有的优良磁性能,这大大增加了热处理成本。因此,本文作者对电沉积制备的厚度为20 μm的纳米晶Ni-Fe合金箔进行了中温退火热处理研究,在不改变合金箔纳米晶结构的情况下,通过热处理来提高其磁性能,同时研究了热处理温度对其内部组织结构的 影响。
1 实验
1.1 Ni-Fe合金箔的制备方法
电沉积装置阴极采用直径600 mm,宽600 mm的旋转钛辊,维持一定的转速实现连续生成连续剥离,阳极为交替分布的镍板和铁板,阴、阳极间距为100 mm。电解液的主要成分和工艺条件为:FeSO4?7H2O 30~45 g/L,NiSO4?6H2O 200 g/L,糖精(C6H4CONNaSO2) 5 g/L,pH 3~4,温度60~65 ℃,阴极电流密度0.05 A/cm2。电解液采用外循环,并将成分在槽外调整稳定。最终产品为幅宽600 mm、厚度20 μm的卷带,其成分为52.5%Ni和47.5%Fe的二元合金,将该材料裁剪绕制成标准线圈进行热处理和性能检测。
1.2 热处理方法
将样品置于普通电阻炉中,抽真空通氮气(反复两次),然后切换为氢气,其流量约为10 mL/min,快速升温至预定温度(分别为200、300、400和500 ℃),保温1 h,获得不同热处理温度下的样品。在300 ℃下进行热处理,保温时间分别为1、3和6 h,获得不同保温时间的热处理样品。最后在氢气气氛下随炉冷却至室温出炉。
1.3 测试及分析方法
将热处理前后各试样截取3~5 cm,并在超声波清洗机中用酒精和丙酮分别清洗2 min,然后在光学显微镜下观测合金箔的表面形貌并进行X射线衍射(日本玛柯MXP21?VAHF)分析。
将合金箔浇注于树脂中,制得截面的金相试样,经过抛光和腐蚀剂腐蚀后,在JSM?35F扫描电镜下观测试样断面的微观组织。腐蚀剂为浓硝酸含量为5%的酒精溶液。
热处理前后的线圈用NIM?2000S软磁材料直流磁性测试仪装置(安泰科技股份有限公司,中国计量科学院生产)测试其磁性能。
利用Scherrer公式计算各试样的粒径尺寸:
式中 k为Scherrer 常数,本文取0.94;(hkl)取(111)晶面;λ为X射线波长,对于Cu靶,λ=0.154 056 nm;θ为Bragg角;β为衍射峰的半峰宽化程度,(?)。
2 结果与讨论
2.1 电沉积Ni-Fe合金箔的组织形貌和结构
电沉积Ni-Fe合金箔的表面组织形貌如图1(a)所示。从图1(a)中可以看到,原始试样的表面呈脊状且看不到明显的晶粒,这是典型的金属电沉积层外部形貌的几何特征[12],观测其XRD谱(图1(c))可以发现,在衍射角为10?~30?之间有些杂峰和部分馒头峰,说明试样中存在少量的非晶。将XRD谱与标准卡片(JCPDS卡片47-1417)对照可确定试样为γ-(Fe, Ni),且没有有序相Ni3Fe出现。合金箔具有明显的(111)晶面择优取向,利用Scherrer公式计算得列其粒径为10 nm左右。因此,可以确定电沉积试样为纳米晶Ni-Fe合金。
图1 电沉积Ni-Fe合金箔的表面(a)、截面(b)形貌和XRD谱(c)
Fig.1 Microstructures of surface(a), cross-section (b) and XRD pattern (c) for Ni-Fe alloy foils
图1(b)所示为合金箔截面的SEM形貌。从图1(b)中可以看出,原始试样的截面是亮暗相间的层状组织,亮条组织似圆木堆积排列。层状组织按金属电沉积生长方向层层排列,各层间距均小于100 nm[13]。对于这种电沉积产生的断面形貌,可能是由于电沉积层结构或成分的周期变化引起的[14]。结合本实验中电沉积实际条件可知,层状组织的产生是由成分不均匀造成的,而成分不均匀是由于电沉积过程中阴极表面附近pH的周期性变化引起的[14]。因为电沉积Ni-Fe合金是典型的异常共沉积现象。通常,Ni-Fe合金的电沉积是受活化控制的Ni2+和受传质控制的Fe2+、H+同时沉积的过程。H2的产生会使阴极表面附近的pH瞬时升高,pH的升高会延缓Ni2+的沉积,从而使合金中Ni含量下降。
2.2 热处理对Ni-Fe合金箔内部组织形貌的影响
图2所示为不同热处理温度下Ni-Fe合金箔截面的SEM像。与图1(b)比较可以看出,热处理后Ni-Fe合金箔内部结构没有发生明显的变化。由图2(c)、(d)可以看出,400 ℃和500 ℃热处理后亮条之间有明显的粘连,图2(d)尤为明显,且亮条组织圆木状堆积也不明显,形状比较混乱。而在图2(a)、(b)中没有发现这种现象。这说明在400 ℃以上热处理时,试样内部晶粒开始有长大的迹象,且试样内部组织已经开始均匀化。
图2 不同热处理温度下Ni-Fe合金箔截面SEM像
Fig.2 SEM images of cross-section of Ni-Fe foils: (a) 200 ℃; (b) 300 ℃; (c) 400 ℃; (d) 500 ℃
2.3 热处理对Ni-Fe合金箔结构的影响
图3所示为热处理后各试样的XRD谱。从图3中可以发现,热处理前后试样均为γ-(Fe, Ni),且都没有有序相Ni3Fe出现。与图1(c)比较可以发现,200和300 ℃热处理后,试样没有发生明显的变化,只是峰的强度有所增强,这说明试样进一步晶化,但试样仍然没有晶化完全。图4所示为粒径随热处理温度的变化。从图4中可以发现,200和300 ℃热处理后,合金箔粒径还维持在10 nm,没有明显的长大趋势。而400和500 ℃热处理后(图3(c)、(d)),合金箔的XRD衍射峰变得又窄又尖,且峰强也增加了10倍左右。这说明试样得到完全的晶化,而且非晶峰和(311)晶面峰消失。从图4可以看出,400和500 ℃热处理后粒径开始明显的长大。
图3 不同温度热处理后Ni-Fe合金箔的XRD谱
Fig.3 XRD patterns of Ni-Fe foils annealed at 200 ℃ (a), 300 ℃ (b), 400 ℃ (c) and 500 ℃ (d)
图4 粒径大小随热处理温度的变化
Fig.4 Evolution of grain size as function of annealing temperature
2.4 热处理对Ni-Fe合金箔磁性能的影响
表1所列为热处理前后Ni-Fe合金箔磁性能的变化。从表1中可以发现,原始试样性能良好。经过200和300 ℃热处理后,试样的饱和磁感应强度(B800)和最大磁导率(μm)有很大程度的增大,矫顽力(Hc)急剧降低,而剩磁(Br)有所增加,初始磁导率(μ0.08)有所恶化。以300 ℃热处理后试样磁性能最好。而经过400和500 ℃热处理后,试样的各项磁性能都急剧恶化,这可能是因为经过400和500 ℃热处理后,合金箔的晶粒开始长大,晶粒一旦长大合金箔磁性能将急剧恶化。而电沉积原始试样和经200和300 ℃热处理后的合金箔晶粒都在10 nm左右,表现出由热激发而导致的超顺磁性[15],由于合金箔本身具有易磁化方向(111)晶面的择优取向,从而使其具有良好的磁性能。200和300 ℃热处理后合金箔晶体进一步晶化完全且试样更加均匀,因而其磁性能更加优良。中温热处理后各合金箔试样μ0.08下降,这与传统的高温热处理后μ0.08提高的规律相反。其具体原因还不清楚,而且材料经热处理后试样变脆。这可能是因为经热处理后,合金箔中有少量的脆硬相产生,脆硬相的产生使合金箔的初始磁导率下降。
表1 不同热处理温度和时间下Ni-Fe合金箔的磁性能
Table 1 Magnetic properties of Ni-Fe foils annealed at different temperatures and time
经1 150 ℃保温5 h高温热处理后,合金箔的B800为1.51 T,Br为0.80 T,Hc为10.9 A/m,μm为47.0 mH/m,μ0.08为3.90 mH/m[16]。与表1对比发现,中温热处理后,除μ0.08明显变小外,Br和Hc与高温热处理试样相比性能相当,而B800和μm则明显优于高温热处理后的试样。
从表1中还可以看到,在300 ℃热处理温度下分别保温3 h和6 h的试样磁性能与保温1 h试样的磁性能相比没有实质性的变化。这说明延长热处理时间对磁性能没有太大的影响。
3 结论
1) 电沉积制得的Ni-Fe合金箔具有纳米晶结构,且具有(111)晶面的择优取向,磁性能较好。经过200和300 ℃热处理后对合金箔的纳米晶结构影响不大,而400 ℃以上热处理时合金箔内部晶粒开始逐渐长大。
2) 在300 ℃热处理后,合金箔的直流磁性能提高,饱和磁感应强度B800达到1.56 T,最大磁导率μm达到56.4 mH/m,矫顽力Hc降至15 A/m。这是由于热处理后的合金箔晶化更完全,晶粒大小维持在10 nm左右,从而使其具有良好的磁性能。而延长保温时间对试样磁性能的影响不大。
3) 虽然热处理后合金箔的磁性能整体上得到提高,但其初始磁导率μ0.08有所降低。
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基金项目:国家自然科学基金资助项目(50674011)
收稿日期:2008-10-21;修订日期:2009-01-14
通讯作者:郭占成,教授,博士;电话:010-82375042;E-mail: zcguo@metall.ustb.edu.cn
(编辑 李向群)