中国有色金属学报 2003,(03),554-559 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.03.004
等离子旋转电极雾化FGH95高温合金粉末的预热处理
陈焕铭 胡本芙 李慧英 宋铎
北京科技大学材料科学与工程学院,北京科技大学材料科学与工程学院,北京科技大学材料科学与工程学院,北京科技大学材料科学与工程学院 北京100083,宁夏大学物理与电气信息工程学院,银川750021 ,北京100083 ,北京100083 ,北京100083
摘 要：
在不同热处理制度下对等离子旋转电极雾化 (PREP)FGH95高温合金粉末颗粒进行预热处理 ,并对热处理粉末颗粒微观组织、碳化物析出相及γ′相的变化规律进行研究。结果表明 :随着预热处理温度升高 ,树枝晶组织逐渐消失 ,γ′相由圆形逐渐转变为方形 ,粉末颗粒中的MC′型亚稳碳化物发生分解和转变 ,析出稳定的MC ,M2 3C6及M6C型碳化物。M2 3 C6碳化物的析出温度为 95 0℃ ,M2 3 C6与M6C碳化物的相互转变温度为 10 0 0～ 10 5 0℃ ,M2 3 C6和M6C的溶解温度为 110 0℃。
关键词：
等离子旋转电极雾化 ;FGH95高温合金粉末 ;预热处理 ;微观组织 ;析出相 ;
中图分类号： TF124.8
作者简介： 陈焕铭(1969),男,讲师,博士研究生.电话:01062349456;Email:chm9635@sina.com;
收稿日期： 2002-06-25
基金： 国家“九五”攻关项目 (95YJ 2 0 );
Pre-heat treatment of PREP FGH95 superalloy powders
Abstract：
In order to investigate the relation between the microstructure of superalloy powders and the heat treatments, the microstructures and the transformations of precipitates in FGH95 superalloy powders prepared through plasma rotating electrode processing (PREP) under different pre-heat treatment temperatures were studied. The results show that with increasing the pre-heat treatment temperature, the dendritic microstructure disappears gradually and the morphology of γ′phase changes into rectangular from circular. The MC′ type non-equilibrium carbide can be transformed into stable carbides such as MC, M 23C 6 and M 6C type carbides during pre-heat treatment. It is also shown that the precipitating temperature and the dissolution temperature of M 23C 6 and M 6C type carbides are near 950 ℃ and 1 100 ℃ respectively. And the transformation temperature between M 23C 6 and M 6C type carbide is in the range from 1 000 ℃ to 1 050 ℃.
Keyword：
PREP; FGH95 superalloy powder; pre-heat treatment; microstructure; precipitates;
Received： 2002-06-25
同制备Rene95预合金粉末的氩气雾化(AA)工艺相比, 等离子旋转电极雾化(PREP)工艺由于避免了陶瓷坩埚的使用, 大大减少了异相陶瓷夹杂的污染, 同时成本相对降低, 因此应用范围逐渐扩大
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ]
。 但粉末颗粒不可避免地存在着凝固偏析, 使得在热等静压(HIP)致密化成型过程中由于扩散作用极易导致由碳氧化合物组成的原始颗粒边界(PPB)析出。 同时, 粉末颗粒内一些元素富集和贫化及枝晶偏析的存在等, 使得合金显微组织不均匀, 从而最终影响合金性能的稳定性
[6 ,7 ]
。 本文作者对用等离子旋转电极雾化法制备的FGH95粉末颗粒在不同热处理制度下的组织变化及γ ′相与碳化物析出相的分布、 形态等变化规律进行研究, 对随后热等静压工艺的选择及消除原颗粒边界, 提高合金性能等都具有现实意义。
1 实验
按文献
[
8 ]
所述制粉工艺参数制粉并选取粒度级为74～80 μm的等离子旋转电极雾化FGH95合金粉末颗粒作为研究对象, 其化学成分(质量分数, %)为: C 0.073, Cr 12.24, Co 8.47, Mo 3.61, W 3.42, Nb 3.40, Al 3.51, Ti 2.55, B 0.009, Zr 0.046, O<0.01, N<0.005, 其余为Ni。 将粉末装在石英管内抽真空至10-3 Pa量级, 然后封焊石英管并在箱式电阻炉中进行热处理。 热处理制度分别为950 ℃, 4.5 h, 水淬;1 000 ℃, 4.5 h, 水淬;1 050 ℃, 4.5 h, 水淬;1 100 ℃, 4.5 h, 水淬;1 120 ℃, 3 h, 炉冷;1 050 ℃, 4.5 h+1 120 ℃, 3 h, 水淬。 扫描电镜(型号为S-250MK3)试样制备采用化学沉积镍固定粉末的方法将粉末镶嵌在铜板上, 然后用砂纸打磨并抛光, 浸蚀剂溶液成分为CuCl2 (5 g)+HCl(100 mL)+酒精(100 mL), 浸蚀2 min。 用于透射电镜(型号为H-800)观察的试样采用一级碳萃取复型技术。
2 实验结果
2.1热处理对粉末表面组织及碳化物的影响
如图1所示: 经不同温度热处理后粉末颗粒表面组织发生了明显的变化, 随着热处理温度升高, 粉末颗粒表面的树枝晶轮廓逐渐变得模糊, 到1 100 ℃粉末颗粒表面树枝晶完全消失, 组织趋于均匀化; 粉末颗粒表面碳化物也随着热处理温度升高发生很大变化, 经950 ℃, 4.5 h热处理, 粉末颗粒表面亚稳的MC′碳化物发生分解, 通过合金元素的扩散向MC型碳化物转化, 形态变为相当细小的颗粒状且分布于枝晶间;1 000 ℃, 4.5 h热处理, 粉末颗粒表面MC′碳化物的分解与所形成的MC型碳化物的长大同时进行, 碳化物仍呈颗粒状分布于枝晶间, 尺寸略有增加;1 050 ℃, 4.5 h热处理, 除发生上述变化外, 在枝晶轴上析出MC型碳化物, 通过二级碳复型试样的观察(图1(e)), 可以清楚地看到MC型碳化物呈颗粒状且分布比较均匀;1 100 ℃, 4.5 h热处理, 碳化物呈分布比较均匀的大块状。
图1 不同温度热处理后粉末表面组织变化
Fig.1 Microstructures of FGH95 powders surface after heat treatment at different temperatures
(a)—950 ℃, 4.5 h; (b)—1 000 ℃, 4.5 h; (c)—1 050 ℃, 4.5 h; (d)—1 100 ℃, 4.5 h; (e)—1 050 ℃(extraction replica)
2.2热处理对粉末颗粒内部组织的影响
图2所示为粉末颗粒经不同温度热处理后内部组织的变化: 随着热处理温度升高, 树枝晶组织开始变圆变钝, 到1 100 ℃出现明显的晶粒形态, 晶界呈弯曲状, 但有些晶粒中仍可见到树枝晶组织, 经1 050 ℃, 4.5 h+1 120 ℃, 3 h热处理, 树枝晶和胞状晶基本消失, 晶界呈较平直状态, 组织开始均匀化。
2.3热处理对粉末颗粒内部碳化物的影响
通过TEM观察及衍射斑点标定, 发现原始粉末颗粒在凝固过程中碳化物析出相为MC′型(含有较多非碳化物形成元素的MC型碳化物), 形态有块状、 条状、 草书状及花朵状等, 主要分布于枝晶间或胞晶间。 图3所示为不同制度热处理后粉末颗粒中碳化物析出相形态与分布, 可以看出: 随着热处理温度升高, 碳化物尺寸逐渐增大, 形貌由颗粒状、 条状、 花朵状为主逐渐转变为以较规则块状为主, 经1 050 ℃, 4.5 h +1 120 ℃, 3 h热处理, 花朵状碳化物基本消失, 较规则块状碳化物基本上呈均匀分布。
通过能谱分析及衍射斑点标定, 进一步对不同制度热处理后各种形貌的碳化物进行研究, 结果表明: 经950 ℃, 4.5 h热处理, 粉末颗粒中出现由亚稳的MC′型碳化物发生分解转变而成的颗粒状、 条状、 块状MC型碳化物, 同时在大块状MC型碳化物边缘析出小颗粒状M23 C6 型碳化物(图4(a)箭头所示), 其成分中Cr含量较高, 点阵常数为1.086 6 nm; 1 000 ℃, 4.5 h热处理后, 粉末颗粒出现条状M6 C型碳化物(图4(b)), 其成分中W, Mo和Co 含量较高, 含有一定量的Cr 和Ni, 其它元素含量较少, 点阵常数为1.120 6 nm; 经1 050 ℃, 4.5 h热处理, 除了枝晶间(晶轴上有少量块状析出)的颗粒状、 块状、 条状、 花朵状MC型碳化物外, 同时也发现了少量在大块MC型碳化物旁析出的小颗粒状M6 C型碳化物(图4(c))和条状的M23 C6 型碳化物(图4(d)), 点阵常数分别为1.119 8 nm和1.084 8 nm,说明1 050 ℃为M6 C和M23 C6 型碳化物共存温度; 原始粉末颗粒经1 100 ℃, 4.5 h热处理后, MC′型碳化物已经转变为富含Nb和Ti的MC型碳化物, 主要呈块状、 条状、 花朵状, 分布在枝晶间及晶轴上, 没有发现M23 C6 和M6 C型碳化物, 可以认为1100 ℃是M23 C6 和M6 C型碳化物的溶解温度; 1 120 ℃, 3 h热处理后, 粉末颗粒中碳化物主要呈较均匀分布的块状, 且晶界上析出大块状MC碳化物, 花朵状MC碳化物的分叉减少, 形态有了较大的变化, 但成分仍然较复杂; 1 050 ℃, 4.5 h+1 120 ℃, 3 h热处理是模拟粉末颗粒预热处理加HIP, 经此工艺热处理, MC碳化物多呈较规则的块状, 基本上均匀分布, 大小为0.5 μm左右, 花朵状碳化物基本消失。 值得注意的是, 粉末颗粒中花朵状析出相, 如表1所示, 其成分中强碳化物形成元素Nb+Ti含量较低, 而弱碳化物形成元素Cr+W+Mo及非碳化物形成元素Co+Ni较高, 且在热处理过程中, 其形态和成分不如其它形态碳化物变化显著, 说明花朵状MC型碳化物与其它形态的MC型碳化物有所不同。
图2 不同温度热处理后粉末组织变化
Fig.2 Microstructures of FGH95 powders after heat treatment at different temperatures
(a)—950 ℃; (b)—1 000 ℃; (c)—1 050 ℃; (d)—1 100 ℃; (e)—1 050 ℃, 4.5 h+1 200 ℃, 3 h
图3 不同温度热处理后粉末中碳化物形态
Fig.3 Carbide morphologies of FGH95 powders after heat treatment at different temperatures
(a)—950 ℃, 4.5 h; (b)—1 000 ℃, 4.5 h; (c)—1 050 ℃, 4.5 h; (d)—1 100 ℃, 4.5 h; (e)—1 120 ℃, 4.5 h; (f)—1 050 ℃, 4.5 h +1 120 ℃, 3 h
图4 热处理后粉末中M23C6、 M6C型碳化物形态及衍射斑点
Fig.4 Morphologies of M23 C6 and M6 C and their diffraction patterns after heat treatment at different temperatures
(a)—950℃,4.5 h,M23 C6 ;(b)—1 000℃,4.5 h,M6 C;(c)—1 050℃,4.5 h,M6 C;(d)—1 050℃,4.5 h,M23 C6
2.4热处理过程中γ′相的形成与长大
在原始FGH95粉末颗粒中没有发现γ ′相, 说明基体基本上是过饱和固溶体, 在热处理过程中, γ ′相形成并长大。 γ ′相形态示于图3(a)和(f), 可以看出, 950 ℃, 4.5 h及1 000 ℃, 4.5 h热处理时, γ ′相基本上呈圆形, 1 050 ℃, 4.5 h及1 100 ℃, 4.5 h热处理时γ ′相开始向方形转变, 1 120 ℃, 3 h热处理时γ ′相基本上呈方形。 因此, 随着热处理温度升高, γ ′相逐渐由圆形转变为方形, 而且分布比较均匀, 只是在晶界上有较大块状γ ′相析出(图5), 并且γ ′相尺寸随热处理温度升高逐渐增大。
表1 不同温度热处理后花朵状碳化物的化学成分(质量分数, %)及点阵常数
Table 1 Chemical compositions of cobweb-like carbide(mass fraction, %) and lattice parameters
Condition
Al
Ti
Cr
Co
W
Zr
Nb+Ti
Cr+W+Mo
Co+Ni
Parameter/nm
6.75
15.05
9.64
5.03
13.43
0.00
46.85
32.19
14.21
0.336 5
2.46
13.26
8.30
1.98
13.63
1.33
54.48
33.08
8.64
0.339 0
2.23
14.32
7.24
1.55
13.58
1.32
56.55
31.51
8.39
0.437 7
1.70
15.68
5.39
2.04
13.90
1.36
58.97
27.91
10.07
0.440 2
4.93
15.88
3.47
6.15
12.31
1.02
57.11
23.88
13.08
0.441 2
图5 1 200 ℃, 3 h热处理后γ′相形态
Fig.5 Morphology of γ ′phase after heat treatment(1 200 ℃, 3 h)
3 讨论
由实验结果可以看出: 随着热处理温度升高, γ ′相逐渐由圆形转变为方形, 而且分布比较均匀, 并且γ ′相尺寸随热处理温度的增加逐渐增大。 Loomis等
[9 ]
发现: 随着γ /γ ′错配度增加, γ ′形态发生由椭圆—圆—似正方形变化。 γ /γ ′错配度取决于γ 和γ ′的点阵常数, FGH95属于正错配度合金, 一切使γ ′点阵常数和γ 点阵常数升高的因素都有利于γ /γ ′错配度的下降, 而γ ′和γ 点阵常数的大小取决于γ ′和γ 的成分、 在较低温度(950～1 000 ℃)热处理过程中, 由于合金元素扩散速度较慢, 原子尺寸较大的Ti和Nb等元素进入γ ′相的量较少, 使γ ′相的点阵常数较小, γ /γ ′的错配度也较小, γ ′呈圆形; 而较高温度(1 050 ℃以上)热处理中, 由于合金元素扩散速度增大, 原子尺寸较大的Ti和Nb等元素进入γ ′相的量较多, 使γ ′相的点阵常数增加。
在热处理过程中MC′型碳化物形态与成分也发生很大变化: 经950 ℃, 4.5 h热处理, MC′型碳化物发生分解, 碳化物形成元素Ti和Nb通过基体扩散补充, 非碳化物形成元素Co和Ni及弱碳化物形成元素Cr, W和Mo通过基体扩散离去, 使MC′型碳化物向MC型碳化物转变, 其形态多呈颗粒状, 同时由于Cr, W和Mo等元素向基体扩散, 使MC型碳化物旁Cr,W和Mo等元素含量升高, 造成了有利于富Cr 的M23 C6 析出的条件, 因此在MC型碳化物旁析出细小的M23 C6 型碳化物; 经1000 ℃热处理, 合金元素的扩散速度增加, 非MC型碳化物形成元素向基体中扩散形成MC型碳化物与MC型碳化物形成元素通过基体向MC型碳化物扩散同时进行, 而后者占主要地位, 所以MC型碳化物与950 ℃, 4.5 h热处理相比略有长大, 同时由于扩散速度增加, 造成M6 C碳化物形核的条件, 使M6 C碳化物析出; 经1 050 ℃, 4.5 h热处理, MC′型碳化物向MC型碳化物转化更完全, 并且MC型碳化物继续长大, 同时在基体中析出M6 C及M23 C6 型碳化物; 经1 100 ℃, 4.5 h热处理, 在基体中有少量MC型碳化物析出, 并且MC′型碳化物转变为MC型碳化物, MC型碳化物进一步长大, 且M6 C和M23 C6 碳化物开始溶解; 经1 120 ℃, 3 h热处理, 在基体中析出的MC型碳化物较多, 并且部分MC′型碳化物已经完全转变为MC型碳化物, 形态向规则方块状转变。
Larson
[10 ]
指出: M23 C6 存在的温度范围是760～1 100 ℃, 一般在870～980 ℃析出量最多; M6 C存在的温度范围是760～1 150 ℃, 在870～1 100 ℃析出量最多。 生成M23 C6 和M6 C碳化物的反应为:
MC+γ→M23 C6 +γ ′; MC+γ →M6 C+γ ′
MC型碳化物转变为M23 C6 还是M6 C, 取决于Cr与Mo+W的含量, 即碳化物的类型是(Mo+0.4W, Cr)的函数。 对于FGH95高温合金粉末, Cr和Mo+0.4W含量(摩尔分数)分别为13.61%和2.61%, 落在M23 C6 优先形成区域, 但M23 C6 与M6 C还可相互转化, 其反应式为
[11 ]
:
M6 C+M′?M23 C6 +M″
因此, 对PREP FGH95粉末颗粒进行950～1 050 ℃热处理时, 发现少量M6 C和M23 C6 型碳化物。
粉末颗粒中的花朵状析出相, 含有较多的非碳化物形成元素, 并且在热处理过程中, 其形态和成分不如其它形态碳化物变化显著, 很可能是MC碳化物与γ 相形成的共晶。 Sun等
[12 ]
在研究定向凝固镍基高温合金中的碳化物析出相时, 也指出复杂形貌的碳化物是在凝固过程中通过(MC+γ )共晶反应机制形成的。 由于共晶相中包含γ 相, 所以其成分比较复杂, 又由于其共晶温度较高, 在1 280～1 300 ℃之间, 因而在小于1 120 ℃热处理过程中的形态与成分变化不大。
4 结论
1) 经不同温度预热处理后, 原始粉末颗粒微观组织随着温度的升高逐渐均匀化, 到1 100 ℃时颗粒表面树枝晶组织完全消失, 颗粒内部出现明显的晶粒形态, 经1 050 ℃, 4.5 h+1 120 ℃, 3 h热处理, 颗粒内部树枝晶和胞状晶基本消失, γ ′相也逐渐由圆形转变为方形, 且尺寸随热处理温度升高逐渐增大。
2) 预热处理粉末颗粒内部主要析出相为MC型碳化物, 出现少量M23 C6 和M6 C型碳化物, 950 ℃为M23 C6 碳化物析出温度, 1 000～1 050 ℃为M23 C6 与M6 C碳化物相互转变温度, 1 100 ℃为M23 C6 和M6 C溶解温度。
3) 随预热处理温度升高, MC型碳化物逐渐由颗粒状、 条状、 花朵状为主转变为以规则块状为主, 尺寸逐渐增大, 其中花朵状析出相在950～1 100 ℃热处理时形态、 分布变化不大, 经过1 120 ℃热处理花朵状析出相分叉减少, 经1 050 ℃, 4.5 h+1 120 ℃, 3 h热处理花朵状相基本消失。
参考文献
[1] 张 莹,李世魁,陈生大.用等离子旋转电极法制取镍基高温合金粉末[J].粉末冶金工业,1998,8(6):1722.ZHANGYing,LIShi kui,CHENSheng da.Productionofnickel basedsuperalloypowderbytheplasmaelectrodepro cess[J].PowderMetallurgyIndustry,1998,8(6):1722.
[2] HUBen fu,ZHANGShou hua.CarbidephasesinNi basedP/Msuperalloy[J].JournalofUniversityofScience&TechnologyBeijing,1994,1(1):17.
[3] 何承群,胡本芙,国为民,等.等离子体旋转自耗电极端部熔池中的流场分析[J].金属学报,2000,36(2):187190.HECheng qun,HUBen fu,GUOWei min,etal.Analysisonfluidfieldintheendofplasma rotatingelectrode[J].Ac taMetallurgicaSinica,2000,36(2):187190.
[4] YoudelisWV ,KwonO .Carbidephasesinnickelbasesu peralloynucleationpropertiesofMCtypeCarbide[J].MetalScience,1983,17(8):385388.
[5] 陈焕铭,胡本芙,余泉茂,等.FGH95粉末枝晶间合金元素偏析的研究[J].材料工程,2002(3):3235.CHENHuan ming,HUBen fu,YUQuan mao,etal.AstudyofdendritemicrosegregationsonPREPFGH95powders[J].JournalofMaterialsEngineering,2002(3):3235.
[6] 张义文.俄罗斯粉末冶金高温合金[J].钢铁研究学报,1998,10(3):7476.ZHANGYi wen.PowdermetallurgyinRussia[J].JournalofIronandSteelResearch,1998,10(3):7476.
[7] WatersRE ,CharlesJA ,LeaC .Priorparticleboundariesinhotisostaticallypressednickel basedsuperalloy,studiedbyAugerelectronspectroscopy[J].MetalTechnology,1981,5:194200.
[8] 陈焕铭,胡本芙,余泉茂,等.等离子旋转电极雾化熔滴的热量传输与凝固行为[J].中国有色金属学报,2002,12(5):884890.CHENHuan ming,HUBen fu,YUQuan mao,etal.Heattransferandsolidificationbehaviorofdropletsduringplasmarotatingelectrodeprocessing[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2002,12(5):884890.
[9] LoomisWT ,FreemanJW ,SponsellerDL .Theinfluenceofmolybdenumontheγ′phaseinexperimentalnickel basesu peralloys[J].MetallurgicalTransactions,1972,3:9891000.
[10] LarsonJM .Moderndevelopmentinpowdermetallurgy[J].MetalTransactions,1974,8:537566.
[11] SimsCT ,HagelWC .TheSuperalloys[M].NewYork:JohnWiley&Sons,1972.
[12] SunWR ,LeeJH ,SeoSM ,etal.Theeutecticcharacter isticofMC typecarbideprecipitationinaDSnickel basesuperalloy[J].MaterialsScienceandEngineering,1999,A271:143149.
