介孔WO₃/H₂O₂光催化氧化低浓度瓦斯制甲醇性能与机理

杨娟^1,2,3，郝静怡^1,2，戴俊^1,2，魏建平^1,2,3，王云刚^1,2,3

1. 河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室——省部共建国家重点实验室培育基地2. 河南理工大学安全科学与工程学院3. 煤炭安全生产河南省协同创新中心

摘 要：将低浓度瓦斯转化为易于储运的液态工业原料甲醇是其综合利用的一个发展方向,如何实现温和条件下甲烷的有效活化与甲醇的选择性生成是瓦斯催化转化制甲醇的两个关键问题。以有序多孔二氧化硅KIT-6为模板剂,磷钨酸-乙醇溶液为前驱物,合成了具有高比表面积的介孔三氧化钨（WO₃）,通过X-射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）及低温氮吸附-脱附技术对介孔WO₃的晶型组成、微观形貌、比表面积及孔结构特性进行表征,以所制介孔WO₃为催化剂、双氧水（H₂O₂）为电子捕获剂与氧化剂,构建了WO₃/H₂O₂可见光催化体系,并对该体系氧化低浓度瓦斯合成甲醇的性能进行了系统研究。结果表明:甲烷初始浓度、可见光照射强度、H₂O₂添加等均会影响甲烷转化率与甲醇选择性,且不同甲烷体积分数模拟瓦斯有不同的最佳H₂O₂;对于甲烷体积分数为20%的模拟瓦斯,介孔WO₃在优选的H₂O₂溶液（浓度为13.5 mmol/L）中可实现甲烷的选择性转化,可见光照射120 min甲烷转化率为24.9%（是仅使用介孔WO₃或H₂O₂体系的8.3与8.9倍）,且甲醇选择性高达82.5%,继续增大H₂O₂可进一步促进甲烷的转化,但由此产生的过量羟基自由基（·OH）导致生成更多的副产物乙烷（C₂H₆）和二氧化碳（CO₂）,使甲醇选择性显著降低;电子自旋共振测试结果表明WO₃吸收可见光产生的光空穴是活化甲烷分子的主要物种,甲烷分子首先经由光空穴抽氢反应生成甲基自由基（·CH₃）,H₂O₂一方面作为电子捕获剂增强光空穴的生成,提高甲烷光活化效率,同时被WO₃导带电子还原生成羟基自由基（·OH）,并进一步与·CH₃相结合生成产物甲醇,即·OH是甲醇选择性生成的主要氧化物种。上述结果为煤矿低浓度瓦斯的清洁利用提供新思路。

关键词：低浓度瓦斯;甲醇;光催化氧化;有序介孔WO₃;H₂O₂;