稀有金属 2013,37(04),543-548
La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 合金及其氢化物的磁热效应
葛玉梅 松林 黄焦宏 刘翠兰 张涛 特古斯
内蒙古师范大学内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室
包头稀土研究院,稀土冶金及功能材料国家工程研究中心
摘 要：
研究了La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2合金及其氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy的制备工艺与磁热效应。室温XRD分析与SEM成分分析表明La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2合金主相为NaZn13型立方结构(空间群为Fm-3c),存在富La相(空间群为P4/nmm)与富Fe相。氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy的晶格常数a由合金的1.2295 nm增大到1.2491 nm。DSC测定氢化物的氢含量y约为1.7。磁性测量结果表明:氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy的居里温度TC由合金的198 K增至325 K,提高了127 K。在0～1.5 T外磁场下合金与氢化物最大磁熵变-ΔSmMax均为9.1 J.kg-.1K-1。氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy在室温下搁置190 d后物相与磁热效应基本保持不变。
关键词：
NaZn13型合金 ;吸氢 ;居里温度 ;磁熵变 ;
中图分类号： TB64
作者简介： 葛玉梅(1988-),女(蒙古族),内蒙古兴安盟人,硕士研究生;研究方向:磁性材料; 松林,E-mail:songlin@imnu.edu.cn;
收稿日期： 2012-11-24
基金： 国家科技部863计划项目(2011AA03A404)资助; 国家国际科技合作项目(2011DFA53230)资助; 国家自然科学基金项目(50961010,51161016)资助;
Magneto-Caloric Effect of La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 Alloy and Its Hydride
Abstract：
The preparation and magnetocaloric effects of the La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2 alloy and its hydride La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy were investigated.The X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscopy(SEM) results showed that the microstructures of the La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2 alloy were composed of the NaZn13-type phase with space group of Fm-3c,La-rich phase and Fe-rich phase.The absorbing hydrogen content was determined by differential scanning calorimetry(DSC) method to be about y=1.7.The lattice constant increased from 1.2295 to 1.2491 nm,indicating lattice expansion.The magnetic measurement results showed that the Curie temperature of hydride La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy increased from 198 to 325 K and this hydride aged at room temperature for 190 d maintained a large magnetocaloric effect,with a maximum magnetic entropy change of 9.1 J·kg-1·K-1 in a magnetic field of 1.5 T.
Keyword：
NaZn13-type alloy;hydride;Cuire temperature;magnetic entropy change;
Received： 2012-11-24
在当今社会中制冷技术起着非常重要的作用, 无环境污染的制冷技术更为人们所关注。 在众多制冷技术中利用磁热效应的磁制冷技术因其无毒、 环保、 可靠、 高效等优点, 得到了高度重视和广泛的研究。 室温磁制冷核心是磁工质, 研究发现了一些室温磁制冷材料, 例如已报道的一级相变材料Mn-Fe-P-As
[1 ]
, Gd-Si-Ge
[2 ]
和Mn-As
[3 ]
系列合金与具有二级相变的金属Gd相比, 在室温附近有大的磁热效应, 是很好的磁制冷候选材料。
具有NaZn13 型立方结构的La(FeSi)13 基合金具有大的磁热效应, 且由价格低廉的元素组成。 居里温度T C 通过添加间隙原子或由元素Co替代Fe可调到室温附近, 并可保持较大的磁热效应, 可能是目前最佳的室温磁制冷候选材料之一
[4 ,5 ,6 ,7 ,8 ,9 ,10 ,11 ]
。 La(FeSi)13 基合金吸氢
[12 ,13 ,14 ,15 ,16 ,17 ]
以及通过添加间隙原子C
[18 ,19 ,20 ]
、 元素Mn替代Fe
[21 ]
后吸氢的磁热效应研究都有报道, 但是吸氢后的合金不太稳定。 La(FeSi)13 基合金添加微量的B元素可以缩短退火时间, 有利于样品的制备, B元素是以间隙原子存在的, 使合金内部结构有所变化
[22 ,23 ,24 ,25 ]
。
为了找到一个吸氢后稳定的La(FeSi)13 基合金, 本文在Pr替代La的基础上添加微量的B元素, 按化学配比, 使用熔炼法制备出7 kg La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 合金, 并研究合金及其氢化物的磁热效应。
1 实 验
实验中所用原材料为工业纯La-Fe, B-Fe合金, 其中La占69.11%、 B占29.3%, 而Pr, Fe, Si纯度均为99.9%的工业块状原料。 按La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 化学配比, 在中频感应炉氧化钙干锅中熔炼, 然后在方形模具中定模。 铸锭在氩气保护下高温1200 ℃热处理16 h, 然后自然冷却到室温。 对制备好的合金在压力0.15 MPa、 温度280 ℃下吸氢5 h得到氢化物La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 Hy
使用Philips PW1830型X射线粉末衍射仪(XRD, Cu Kα)、 日立S-3400N扫描电子显微镜(SEM)物相与成分分析, 德国产耐驰STA449F3型差示扫描量热仪(DSC)对氢化物进行氢含量测定。 样品的磁性由美国LakeShore 7407振动样品磁强计(VSM) 来测定, 低场M -T 曲线可以用来确定它们的居里温度T C (dM /dT -T 曲线中极值点对应的温度即为T C )。 在T C 附近测数条等温磁化曲线M -B , 由下列麦克斯韦(Maxwell)方程(1)计算样品的等温磁熵变 :
Δ S m = - ∑ i Μ i - Μ i + 1 Τ i - Τ i + 1 Δ B i ? ? ? ( 1 )
式中, M i M i +1B i T i T i +1
2 结果与讨论
图1为La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 合金(1)、 La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 Hy 0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 Hy 13 型立方结构(空间群为Fm -3c )。 对比合金(1)和氢化物(2)的X射线衍射图可以看出, 氢化物La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 Hy a 在增大, 由合金的a =1.2295 nm, 增至氢化物的a =1.2491 nm, 这是由于H原子以间隙原子的形式进入晶格内, 使晶格体积膨胀所致。 由于磁性原子间的距离与原子间的交换作用有关, 晶格常数a 的变化在一定程度上反映了该合金磁性的变化。 图1也给出在室温搁置190 d后氢化物La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 Hy a =1.2490 nm, 这表明氢化物搁置190 d后主相结构基本没有发生变化。
图2为La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 合金在室温下的SEM图和能谱分析图。 能谱结果显示, 图中A, B,C区域分别对应组分(a) La0.6 Pr0.39 Fe10.72 Si0.83 ; (b) La0.6 Pr0.37 Fe83.33 Si0.2 ; (c) La0.6 Pr0.42 Fe1.16 Si0.17 , 可以清楚看出A区域主相非常接近理想化学配比, B区域富Fe相位于主相中部, 呈球形分布, C区域富La相位于主相晶界位置, 呈线状分布。
图1 La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2合金及其氢化物在室温下粉末样品的X衍射图
Fig.1 XRD patterns of La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 alloys and its hydrides at room temperature
图2 La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2合金在室温下的SEM及EDS图
Fig.2 SEM image and EDS analysis of La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 alloy at room temperature A Main phase; B Fe rich phase; C La rich phase (a), (b), (c) being EDS analysis of A, B, C areas
图3为La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 合金、 La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 Hy 0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 Hy M -T , 对M -T 曲线求偏导数极值点可以确定T C , La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 合金与La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 Hy T C 分别为198,325 K, 氢化物的T C 提高了127 K。 这说明少量添加间隙原子H和B可导致晶格体积膨胀, 使铁磁相互作用增强, 从而导致T C 升高。 而且氢化物的T C 与Fujieda等报道的La(Fe0.88 Si0.12 )13 H1.5
[13 ]
和La0.5 Pr0.5 (Fe0.88 Si0.12 )13 H1.6
[14 ]
的T C 很相近。 而La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 Hy T C 为320 K, 这可能是氢化物搁置190 d后氢含量略微变化所致。
图3 La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2合金及氢化物在外磁场B=0.05 T下的M-T曲线
Fig.3 M -T curves of La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 alloy and its Hy
为了确定La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 Hy 0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 Hy y 大约为1.7。
图5为La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 合金(a), La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 Hy 0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 Hy T C 附近的等温磁化曲线。 从(a), (b), (c)图中可以看出在B =1.5 T外磁场下观察到较小的磁矩突变, 即合金及氢化物在T C 附近均发生了微弱的场致变磁转变的现象。
图6为由T C 附近的等温磁化曲线通过麦克斯韦(Maxwell)方程(1)计算出的等温磁熵变曲线。 可以看出合金La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 、 La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 Hy -1 ·K-1 。
图4 La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy合金质量比随温度变化关系
Fig.4 Temperature dependence of mass percent of La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 Hy
3 结 论
采用廉价原料以及熔炼法制备了NaZn13 型La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 合金。 在0.15 MPa压力下、 温度 280 ℃吸氢5 h得到合金的氢化物La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 Hy y 约为1.7。 氢化物La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 Hy a 从合金的1.2295 nm增大到1.2491 nm, 而居里温度T C 由合金的198 K增至325 K, 提高了127 K。 在0～1.5 T外磁场下合金La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 与氢化物La0.6 Pr0.4 Fe11.4 Si1.6 B0.2 Hy -1 ·K-1 。 而且该氢化物在室温下搁置190 d后仍保持其原有的性能, 稳定性非常好, 是理想的室温磁制冷材料。
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