简介概要

三烷基氧膦萃取铱的动力学研究

来源期刊：稀有金属2004年第5期

论文作者：王胜国熊晓东陈慧峰

关键词：萃取动力学; 铱; 三烷基氧膦;

摘要：利用恒界面池法研究三烷基氧膦(TAPO)-煤油从盐酸介质中萃取Ir(Ⅳ)的动力学.测定了水相金属浓度,水相氢离子浓度,三烷基氧膦浓度,温度,搅拌速度等对萃取速率的影响,并得出萃取速率规律.

稀有金属 2004,(05),832-834 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.05.005

三烷基氧膦萃取铱的动力学研究

熊晓东王胜国

有研亿金新材料股份有限公司,有研亿金新材料股份有限公司,有研亿金新材料股份有限公司北京100088 ,北京100088 ,北京100088

摘要：

利用恒界面池法研究三烷基氧膦 (TAPO) 煤油从盐酸介质中萃取Ir (Ⅳ ) 的动力学。测定了水相金属浓度 , 水相氢离子浓度 , 三烷基氧膦浓度 , 温度 , 搅拌速度等对萃取速率的影响 , 并得出萃取速率规律。

关键词：

萃取动力学;铱;三烷基氧膦;

中图分类号： TQ028.8

作者简介：熊晓东, 通讯联系人 (Email:xxdbear@263.net) ;

收稿日期：2004-03-19

Extraction Kinetics of Iridium (Ⅳ) with TAPO

Abstract：

The kinetics of the extraction of Ir (Ⅳ) from hydrochloric acid solution with Tri-n-Octylphosphine (TAPO) -kerosene was studied. The effects of the concentrations of Ir (Ⅳ) , H +, TAPO, temperature and stirring speed on the extraction rate was examined. The extraction kinetics mechanism of Ir (Ⅳ) by Tri-n-Octylphosphine was studied by Lewis cell. It is found that the process of this extraction is one kind of the chemical reaction controlled system.

Keyword：

extraction kinetics; iridium; tri-n-octylphosphine;

Received： 2004-03-19

多年来, 国内外科研人员针对萃取平衡、萃取工艺和设备等萃取化学问题做了大量工作, 有关论文和论著己发表了许多 ^[1,2,3] 。相对来说, 萃取动力学的研究工作开展得还比较少 ^[4] 。

溶剂萃取动力学的研究方法很多, 目前常采用的是恒界面池搅拌法, 又称Lewis法。该法易于操作, 使用广泛, 可用于各种萃取体系的动力学研究 ^[5] 。

绝大多数金属溶剂萃取动力学与发生在萃取体系中的化学反应以及各种组分在两相中的扩散密切相关。由于萃取的最终产物与被萃物的化学组成不同, 必然伴随着化学键的断裂和生成, 即经历一个离解-络合 ^[6] 过程。在所有的化学反应中, 反应最慢的一步 (发生在均相或相界面上) 是决定整个萃取过程速率的控制步骤。

1 实验

1.1 试剂

实验中使用的三烷基氧膦 (TAPO) 纯度为90%, 溶于磺化煤油, 萃取前先用与水相浓度相同的盐酸平衡1次; 氯铱酸溶液用纯度大于99.95%的铱粉制得; 磺化煤油采用市售煤油自制。其余试剂均采用化学纯或分析纯。

1.2 实验方法

实验采用自制的恒界面搅拌池 ^[7] 。

水相Ir (Ⅳ) 浓度的测定采用原子吸收法, 用差减法计算有机相Ir (Ⅳ) 浓度 ^[8] 。

如无特别注明, 本实验中Ir (Ⅳ) 浓度均为0.0051 mol·L^-1、三辛基氧化瞵浓度均为0.376 mol·L^-1、温度均为298 K、水相及有机相均为200 ml、水相氢离子浓度均为5 mol·L^-1、搅拌速度均为200 r·min^-1。

1.3 数据处理

一般对于以A为金属离子、 B为萃取剂的萃取反应, 其动力学微分方程式为:

其中, k为萃取速率常数; a, b为各物质所对应的反应级数。

在三辛基氧化瞵萃取铱的反应过程中水相氢离子参与反应, 则萃取速率方程式为:

R值表示萃取速率, 通过测定不同条件下的R值以了解萃取速率的规律和探讨萃取过程的机制。

2 结果与讨论

2.1 搅拌速度对萃取速率的影响

利用恒界面池法, 通过考察两相搅拌速度对萃取速率的影响可以初步了解动力学模式。如果萃取过程属于扩散控制, 则萃取速率随着搅拌速度的提高而线性上升。如果属于化学反应控制, 则当搅拌速度提高到某一值后, 萃取速率不再发生变化, 即出现动力学“坪区”。此时, 扩散过程较化学反应快得多, 已不再影响萃取速率, 萃取过程为化学反应控制。本试验测定了萃取速率与搅拌速度之间的关系如下图1所示。

由图1可见, 当搅拌速度低于150 r·min^-1时, 萃取速率随搅拌速度的增加直线上升, 属于扩散控制; 当转速高于150 r·min^-1后, 萃取速率随搅拌速度的增加减缓, 属于化学反应和扩散混合控制过程。当搅拌速度大于200 r·min^-1后, 萃取速率与搅拌速度无关, 属于化学反应控制过程, 但也有另一种可能, 即扩散过程对萃取速率仍有影响, 只不过是两相粘滞层厚度不再随两相搅拌速度的增加而降低, 界面对传质的阻碍成为固定因子, 这种情况下萃取过程为扩散和化学反应混合控制过程 ^[9] 。

2.2 温度对萃取速率的影响

温度对化学反应控制过程的萃取速率影响很敏感, 而对扩散控制过程的萃取速率虽有影响, 但是并不显著。一般认为 ^[10] : 萃取反应的活化能大于42 kJ·mol^-1时, 萃取过程为化学反应控制过程; 活化能在20~42 kJ·mol^-1时, 为混合控制过程; 活化能小于20 kJ·mol^-1时, 为扩散控制过程。实验测定了在288~313 K下, 温度对萃取速率的影响如图2所示。

由阿累尼乌斯公式可以导出

lnR=- (E/8.314T) +A (A为常数)

图中直线斜率为14905, 所以

E=14905×8.314=123920.17 (kJ·mol^-1) =123.92 (kJ·mol^-1)

结合图1, 2中所示的实验结果, 可以认为在200 r·min^-1以上, TAPO对Ir (Ⅳ) 的萃取为化学反应控制模式。

图1 搅拌速度对萃取速率的影响 Fig.1 Effect of stirrring speed on extraction rate

图2 温度对萃取速率的影响 Fig.2 Effect of temperature on extraction rate

2.3 水相Ir (Ⅳ) 浓度对萃取速率的影响

改变水相浓度, 测定萃取速率。试验表明, 当Ir (Ⅳ) 的初始浓度分别为5.57×10^-3, 4.86×10^-3, 4.62×10^-3, 3.08×10^-3, 2.31×10^-3 mol·L^-1时, 测得水相Ir (Ⅳ) 浓度与萃取速率关系如图3所示。 lnR与Ir (Ⅳ) 初始浓度的0.276次方成正比, 说明用准一级速率理论来处理实验数据是可行的。