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稀有金属 2018,42(01),106-112 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY16040103

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定氧化镧中14种稀土杂质

田佳 刘鹏宇 冯流星 张殿凯 鲍叶琳

北京有色金属研究总院国标(北京)检验认证有限公司

中国计量科学研究院

摘 要：

将氧化镧粉末与微晶纤维素 (MCC) 粘结剂研磨均匀后压片, 采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法 (LA-ICP-MS) 定量分析了氧化镧中稀土杂质的含量, 并对压片条件和激光剥蚀参数进行了探索和优化。实验确定了氧化镧与微晶纤维素的最佳质量比为92∶8, 混合粉末的研磨时间至少为15 min;在线扫描的剥蚀方式下, 选择激光能量为750 V, 剥蚀孔径为150μm, 扫描速率为60μm·s^-1, 能获得灵敏度高、稳定性好的信号。在最佳实验条件下, 用GSB04-2602²604-2010系列氧化镧标样建立工作曲线, 并以¹³⁸La为内标进行校正, 得到各稀土杂质的线性相关系数为0.9966⁰.9999。对空白样片进行了11次平行测定, 统计各元素的检出限为0.01⁰.15μg·g^-1。对3种不同含量的氧化镧样品中14种稀土杂质进行了测定, 测定结果与ICP-MS法的结果基本吻合, 相对标准偏差RSD在3.4%¹1.2%之间。该方法准确度和精密度良好, 能够实现2⁴ N氧化镧中稀土杂质的定量分析要求。

关键词：

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法 (LA-ICP-MS) ;氧化镧;稀土杂质;压片;激光剥蚀参数;

中图分类号： O657.63;TQ133.3

作者简介：田佳 (1989-) , 女, 湖南湘潭人, 硕士研究生, 研究方向:稀土材料的分析方法研究;E-mail:tianalent@sina.com;;刘鹏宇, 教授, 联系电话:13683687900, E-mail:liuppeng@sina.com;

收稿日期：2016-04-01

基金：国家科技部创新方法工作专项项目 (2012IM030500) 资助;

Determination of 14 Rare Earth Impurities in Lanthanum Oxide by Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

Tian Jia Liu Pengyu Feng Liuxing Zhang Daikai Bao Yelin

Guobiao Test and Certification Co., Ltd., General Research Institute for Nonferrous Metals

National Institute of Metrology

Abstract：

Lanthanum oxide powder was mixed evenly with microcrystalline cellulose ( MCC, used as the binder) , and tableted. The contents of rare earth impurities in lanthanum oxide were quantitative analyzed by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry ( LA-ICP-MS) . Tableting conditions and laser ablation parameters were explored and optimized. Experiments showed that the optimum mass ratio of lanthanum oxide and MCC was 92 to 8 and the grinding time need to be at least 15 min. Stable signal intensity and high sensitivity could be obtained when laser energy was 750 V, spot size was 150 μm and scan rate was 60 μm·s^-1 by using single line scan mode. Under the best experimental conditions, GSB04-2602 ~ 2604-2010 lanthanum oxide standard samples were used to establish working curves, the linear correlation coefficients of rare earth impurities were between 0. 9966 and 0. 9999 after calibrated by ¹³⁸La internal standard. The detection limits of each element were from 0. 01 to 0. 15 μg·g^-1 after 11 times' blank sample determination. Fourteen kinds of rare earth impurities in three lanthanum oxide samples with different contents were determined by LA-ICP-MS, the results were consistent with ICP-MS, and the relative standard deviations were from 3. 4% to 11. 2%. The accuracy and precision were favorable, which showed that LA-ICP-MS could satisfy the quantitative analysis requirement for rare earth impurities in lanthanum oxide.

Keyword：

laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) ; lanthanum oxide; rare earth impurities; tableting; laser ablation parameter;

Received： 2016-04-01

氧化镧作为一种重要的轻稀土产品^[1], 具有良好的光学和电学性能^[2], 在压电陶瓷、光学玻璃及仪器、储氢材料、尾气催化剂中得到广泛应用^[3,4], 而稀土杂质会影响氧化镧的物理化学性能, 因此测定这些元素的含量具有重要意义。目前, 氧化镧中稀土杂质的测定方法有电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES) ^[5,6]、电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) ^[7,8]及直流辉光放电质谱法 (GD-MS) ^[9]等。GD-MS法需加导电介质才能分析氧化镧样品^[10];ICP-AES法因稀土元素间光谱干扰非常严重^[11], 已逐渐被ICP-MS法代替。ICP-MS法虽已成为分析氧化镧中稀土杂质的国标方法^[12], 但基体元素易与溶液中H⁺, O⁺形成多原子离子, 对某些稀土杂质的测定造成干扰。所以需要探索新的分析方法。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法 (LA-ICP-MS) 作为一种新型的固体直接进样分析技术, 形成的是干气溶胶 (氢化物和氧化物的水平比溶液法低很多) ^[13], 能直接分析非导体材料, 已应用于地质^[14]、生物^[15]、陶瓷^[16]、钢铁^[17]等样品的分析。但LA-ICP-MS法应用于稀土氧化物样品分析的文献还未见报道, 主要原因是缺少基体匹配的稀土固体标准样品, 不能进行定量分析。本文将氧化镧粉末与微晶纤维素混合压片, 优化了激光剥蚀参数, 建立了校准方程, 测定了氧化镧样品中14种稀土杂质的含量。

1 实验

1.1 仪器、材料与试剂

LSX-213 Nd∶YAG激光剥蚀系统 (LA, 美国Cetac公司) ;7700型电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS, 美国Agilent公司) ;DY-60型电动粉末压片机 (天津市科器高新技术公司, 模具直径Φ=20 mm) ;氧化镧标准样品 (GSB04-2602~2604-2010, 江阴加华新材料资源有限公司) ;氧化镧粉末样品;微晶纤维素作为粘结剂 (纯度4 N) ;稀土元素混合标准溶液 (GSB04-1789-2010, 100μg·ml^-1, 国家有色金属及电子材料分析测试中心) ;硝酸 (MOS级) ;二次去离子水。

1.2 仪器工作参数

为得到稳定性好、灵敏度高的信号, 对激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法 (LA-ICP-MS) 的工作条件进行了优化, 结果如表1所示。

1.3 方法

称取2.0 g氧化镧-纤维素混合粉末 (两者质量比为92∶8) , 用玛瑙研钵研磨均匀, 在20 MPa压力下进行压片。用N₂吹去表面粉末, 装入剥蚀池。运用线扫描剥蚀方式, 在表1所示的仪器工作条件下, 使用GSB04-2602~2604-2010系列氧化镧标准样品绘制工作曲线, 以¹³⁸La为内标进行定量分析。

表1 LA-ICP-MS工作参数Table 1 Operation parameters of LA-ICP-MS  下载原图

表1 LA-ICP-MS工作参数Table 1 Operation parameters of LA-ICP-MS

2 结果与讨论

2.1 压片条件的选择

氧化镧粉末粘度较差, 直接压片不易成型, 因此需要添加粘结剂。本文采用微晶纤维素 (MCC) 作为粘结剂, 对粘结剂加入量、研磨时间、压片机压力等压片条件进行了探索。

氧化镧与微晶纤维素的质量比:粘结剂的加入量对压片的成型和待测元素的信号稳定性有一定影响。粘结剂加入量过少, 压片不成型;加入量过多, 则可能导致与样品混合后的均匀性变差, 元素信号波动大。考察了氧化镧与微晶纤维素的质量比分别为98∶2, 95∶5, 92∶8, 90∶10和85∶15时的压片状况以及信号的稳定性。实验结果表明, 氧化镧与微晶纤维素质量比为98∶2时, 压片根本不成形;质量比为95∶5时, 压片有大裂纹, 但能满足激光剥蚀要求;质量比为92∶8, 90∶10和85∶15时, 压片成型, 表面及边缘均光滑, 致密性和机械强度满足剥蚀要求。在表1的实验条件下, 多次采集了不同微晶纤维素加入量条件下待测元素的信号, 并计算各组信号强度的相对标准偏差 (RSD) , 如图1所示。由图1可知, 氧化镧与微晶纤维素质量比为92∶8时, 待测元素Pr, Nd, Sm, Gd, Y信号强度的相对标准偏差最小, 即信号稳定性最好。因此, 后续实验选择氧化镧与纤维素的质量比为92∶8。

研磨时间的选择:在氧化镧粉末中添加微晶纤维素, 必须使其充分混合均匀, 否则会使待测元素的信号发生明显波动。采用玛瑙研钵进行研磨混合, 考察了研磨时间分别为8, 10, 15和20 min时待测元素Pr, Nd, Sm, Gd, Y的信号稳定性, 采集多次信号并计算信号强度的相对标准偏差, 结果如图2所示。由图2可见, 研磨时间越长, Pr, Nd, Sm, Gd, Y信号强度的相对标准偏差越小, 研磨时间大于10 min时, 各元素信号逐渐趋于稳定, 故选择研磨时间为15 min。

图1 氧化镧与微晶纤维素质量比对元素信号稳定性的影响 (t=20 min) Fig.1 Effect of MCC addition on signal stability (t=20 min)

压片机压力的选择:粉末压制成片时, 若致密性和机械强度不够好, 从模具退出时易发生碎裂, 而且会影响激光剥蚀效果。调节压片机压力分别为18, 20, 22 MPa, 将2.0 g氧化镧-纤维素混合粉末压成Φ20 mm的样片。结果表明, 在18 MPa压力下制成的样片松软易碎;在20和22 MPa压力下制成的样片表面光滑平整, 激光剥蚀采集的元素信号强度和稳定性相当。因此选择压片机压力为20 MPa。

图2 研磨时间对元素信号稳定性的影响Fig.2 Effect of grinding time on signal stability

2.2 激光剥蚀参数的优化

不同于ICP-MS液体进样产生的连续分析信号, 激光剥蚀固体进样产生的是瞬时信号, 因此测定结果的准确度与激光剥蚀参数直接相关。本文采用GSB04-2603-2010氧化镧标样为试验样品, 逐级优化了激光能量、剥蚀孔径和扫描速率等激光剥蚀参数。

激光能量:只有当激光能量大于待测物的剥蚀能量阈值时, 样品才能被熔融、溅射和蒸发, 故聚焦在样品表面的激光强度是控制激光与样品之间相互作用的一个重要参数。对样品进行整体分析时, 较高的激光能量剥蚀效率高, 并能缩短样品粒子转变成气溶胶的时间, 从而降低分馏效应。在其他条件不变的情况下, 通过调节激光的强度, 考察其对GSB04-2603中14种稀土杂质元素信号强度和稳定性的影响 (如图3所示) 。结果表明, 激光能量为600 V及以下时, 并未检测到元素的剥蚀信号, 说明600 V还没有达到氧化镧样片的剥蚀阈值;图3 (a) 表明, 随着激光能量的增加, 待测元素信号强度逐渐增大, 在700 V时出现明显增强, 而在750 V后变化趋于平缓。图3 (b) 表明, 随着激光能量的增加, 信号趋于稳定, 750 V时的信号相对标准偏差最小, 即信号达到最稳定;800 V时待测元素的信号稳定性又有所降低, 这可能是由于激光能量太高, 使得样品在剥蚀过程中产生了大颗粒物质, 并在传输管壁沉积而未被载入等离子体中, 或者是样品的载入量超出了等离子体的负载, 从而造成信号不稳定。因此, 选择激光能量为750 V。

剥蚀孔径:激光剥蚀孔径的大小直接关系到样品剥蚀量的多少, 是影响元素分馏以及信号灵敏度与稳定性的重要因素之一。剥蚀孔径越大, 剥蚀量越多, 而且能够掩盖微小区域内元素分布不均引起的信号波动, 从而得到较高的灵敏度和稳定的信号。本文采用线扫描方式, 考察了不同剥蚀孔径对GSB04-2603中14种稀土杂质元素信号强度和稳定性的影响, 结果如图4所示。图4 (a) 表明, 当剥蚀孔径从10μm逐渐增大至200μm时, 待测元素的信号强度随之增大;图4 (b) 表明, 随着剥蚀孔径的增大, 信号强度的相对标准偏差逐渐减小, 在150μm处的信号最为稳定, 说明信号的稳定性随剥蚀孔径的增大得到了明显改善。因此, 选择剥蚀孔径为150μm。

图3 激光能量对信号强度和稳定性的影响Fig.3 Effects of laser energy on signal intensity (a) and signal stability (b)

图4 剥蚀孔径对信号强度和稳定性的影响Fig.4 Effects of spot size on signal intensity (a) and signal stability (b)

扫描速率:实验采用线扫描的剥蚀方式, 而激光的扫描速率会引起元素的剥蚀和蒸发速率发生变化。扫描速率过慢, 会影响剥蚀效率及气溶胶的传输效率;而扫描速率过快, 则容易导致信息的丢失。对不同的样品可能有不同的最佳扫描速率, 因此需要对扫描速率进行优化。保持其他条件不变, 考察了扫描速率对GSB04-2603中稀土杂质元素信号强度和稳定性的影响, 结果如图5所示。由图5可知, 激光扫描速率在60μm·s^-1时, 稀土杂质元素的信号强度达到最高, 之后趋于平缓;且在60μm·s^-1时获得的元素信号的相对标准偏差最小, 即稳定性最好。因此, 选择激光扫描速率为60μm·s^-1。

2.3 样品的测定

待测元素同位素和内标元素的选择:虽然激光剥蚀进样形成氧化物和氢化物的水平较湿法ICP-MS显著降低 (如¹³⁹La¹²C对¹⁵¹Eu的干扰经实验证明可忽略) , 但样品基体及载气造成的多原子离子干扰依然存在, 如¹³⁹La¹⁶O对¹⁵⁵Gd的干扰。实验本着“干扰少、丰度高”的原则, 选择了如下待测元素同位素:⁸⁹Y, ¹⁴⁰Ce, ¹⁴¹Pr, ¹⁴⁶Nd, ¹⁴⁷Sm, ¹⁵³Eu, ¹⁵⁷Gd, ¹⁵⁹Tb, ¹⁶³Dy, ¹⁶⁵Ho, ¹⁶⁶Er, ¹⁶⁹Tm, ¹⁷²Yb, ¹⁷⁵Lu。

内标元素可以很好地校正基体效应、分馏效应及仪器波动, 所以选择一种与待测元素具有相似剥蚀特性的内标元素非常重要。基体元素具有含量高且均匀的特点, 其含量的微小变化不会对强度比造成很大影响, 因此常选择基体元素的低丰度同位素作为内标, 本文以¹³⁸La作为内标元素。

工作曲线与检出限:采用GSB04-2602~2604系列氧化镧标准样品建立工作曲线, 使被测样品与标准样品的基体匹配, 有效减小了LA-ICP-MS分析中常见的分馏效应和基体效应;同时以¹³⁸La为内标, 校正了仪器波动带来的影响。各待测元素的校准曲线汇于表2。从表2中可知, 未采用内标校正的各稀土杂质元素的线性相关系数为0.9860~0.9990, 而经过¹³⁸La内标校正后的元素相关系数均在0.9950以上, 其中Pr, Nd, Sm, Tb, Ho, Tm, Lu的线性相关系数达到了0.9999, 说明采用内标法, 可以有效地校正仪器波动带来的影响。

图5 扫描速率对信号强度和稳定性的影响Fig.5 Effects of scan rate on signal intensity (a) and signal stability (b)

表2 各元素的校准方程、相关系数和检出限Table 2Calibration equation, linear coefficient and de-tection limit of each element  下载原图

表2 各元素的校准方程、相关系数和检出限Table 2Calibration equation, linear coefficient and de-tection limit of each element

以纯纤维素样片为空白, 平行测定11次, 以3倍空白信号的标准偏差所对应的含量作为元素的检出限, 结果显示各元素的检出限在0.01~0.15μg·g^-1。

试样的测定和结果比对:在上述优化好的LA-ICP-MS实验条件下, 对3种不同含量的氧化镧-纤维素样片中14中稀土杂质进行了7次独立测定, 分析结果和精密度汇于表3。并采用ICP-MS法对这3种氧化镧样品进行了结果比对。经实验分析, 微晶纤维素中不含稀土杂质, 因此表中未单独给出数据。由表3可知, 测定结果的相对标准偏差在3.4%~11.2%之间, 精密度良好, 并且与ICP-MS法的分析结果没有显著性差别 (如:对样品1中Y₂O₃的两种分析结果进行F检验, 计算得F=3.19, 而临界值F_{0.025, 6, 10}=4.07, F<F_{0.025, 6, 10}, 说明这两种分析方法在显著性水平为0.05时没有显著性差异) 。

3 结论

采用¹³⁸La为内标, GSB04-2602~2604-2010系列氧化镧标样为外标, 建立了激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定氧化镧中14种稀土杂质的定量分析方法。该方法有效降低了ICP-MS液体进样时的基体多原子离子质谱干扰, 无需校正方程, 可以直接测定氧化镧中的铈。各元素的线性相关系数为0.9966~0.9999, 检出限为0.01~0.15μg·g^-1, 测定结果的相对标准偏差在3.4%~11.2%之间。方法的准确度和精密度良好, 能够满足相对纯度在2~5 N的氧化镧样品的分析要求。该方法对其他稀土氧化物中稀土杂质的激光剥蚀进样分析具有参考价值, 同时对粉末样品及非导体样品的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定有借鉴意义。

表3 3种氧化镧试样中稀土杂质的分析结果Table 3 Results of rare earth impurities in 3 lanthanum oxide samples  下载原图

Note:*data being¹⁴²Ce values from correction equation calculation

表3 3种氧化镧试样中稀土杂质的分析结果Table 3 Results of rare earth impurities in 3 lanthanum oxide samples

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