稀有金属 2005,(02),187-190 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.02.014

非化学计量一氧化钛的颜色研究

石广新 钟晖 钟海云

郑州大学材料科学与工程学院,郑州大学材料科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院 河南郑州450002 ,河南郑州450002 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083

摘 要：

在确定非化学计量一氧化钛氧指数范围的基础上 , 研究了其颜色及其随氧指数的变化规律 , 并比较了其颜色与现用仿金材料之间的优劣。结果表明 , 在整个氧指数范围内一氧化钛均呈金黄色 ;随着氧指数的增大 , 在可见光作用下 , 对波长 3 5 0～ 5 5 0nm范围内的紫、蓝和绿光反射逐渐减弱 , 对波长 65 0～ 780nm范围内的红、橙光反射逐渐增强 , 其颜色从浅金黄色稍带白青色至纯正金黄色 , 最后至金黄色偏红 ;氧指数在 1.14～ 1.16范围内其颜色最接近金黄 , TiO1 .1 5与 2 4KAu色度差仅为 0 .0 0 44 , 较仿金铜、TiN的颜色与 2 4K黄金更为接近。

关键词：

一氧化钛;颜色;仿金材料;氧指数;

中图分类号： O614.411

收稿日期：2004-10-08

Investigation of Color of Nonstoichiometric Titanium Monoxide

Abstract：

Based on determination of the oxygen index value of nonstoichiometric titanium monoxide, its color and variational regularity with its oxygen index were investigated, and the advantages of color between titanium monoxide and conventional imitated gold were compared. The results show that, in the whole oxygen index range, titanium monoxide presents golden color. With the increase of its oxygen index, the reflection intensities of titanium monoxide on violet, blue and green light in the wavelength of 350～550 nm decreased, the reflection intensities on red and orange in the wavelength of 650～780 nm increased, and its color changes from weak golden with slight white and cyan to pure golden, and to golden with slight red. TiO_ 1.14～1.16 has the most similar color with gold, and their color is nearer than imitated copper and TiN. The color difference value between TiO_ 1.15 and 24KAu is only 0.0044.

Keyword：

titanium monoxide; color; imitated gold; oxygen index;

Received： 2004-10-08

一氧化钛是一种较稳定的钛的非化学计量中间氧化物, 但其性能和应用研究尚没有引起人们的充分重视。 关于其颜色, 一般认为为金黄色, 但有关报道并不一致。 如Skinner等编著的《Titanium and its compounds》 ^[1] 记载, 一氧化钛是自然界中颜色最接近黄金的物质; 申泮文等编著的《钛分族 钒分族 铬分族》 ^[2] 指出一氧化钛为青铜色等。 这可能是由于不同研究者所观察的一氧化钛相纯度、 氧指数或状态不同。 那么, 其颜色到底如何? 是否具有较目前的仿金材料更接近24 KAu的美丽金黄色? 其颜色与其氧指数有无关系? 随其氧指数有何变化规律? 这些问题人们还没有细致的研究。 本文的目的就是得出一氧化钛的颜色随其氧指数的变化规律, 确定一氧化钛具有最接近24 KAu颜色的氧指数范围, 比较其与其它仿金材料间颜色的优劣, 分析其在色泽方面, 是否具有用作仿金材料的可行性和优势。

目前已得到应用或研究的仿金材料主要有铜基合金、 低K度金、 TaC基金属陶瓷及TiN。 低K度金、 TaC基仿金材料, 价格昂贵; 铜基合金抗变色能力差、 硬度低 ^[3,4] ; TiN仿金材料一般以镀层出现, 高质量TiN基金属陶瓷仿金材料制备非常困难 ^[5,6] 。 因此, 开发新型仿金材料是必要的。

1 试 验

将不同氧指数的单相一氧化钛粉末研磨至Fsss粒度1.8～2.5 μm, 模压成型, 在真空电阻炉内1500 ℃烧结4 h, 得到相对密度98%左右的陶瓷烧结体。 烧结体抛光后用蒸馏水、 无水乙醇依次擦洗干净。 肉眼观察抛光面颜色, 并与24 KAu比较。 颜色的定量测量方法为: 用分光光度法测量它们抛光面和24 KAu对不同波长单色光的反射率, 计算它们与24 KAu之间的色度差, 并比较它们的颜色在CIE (国际照明委员会) 色度图中的位置。 通过以上颜色的直观观察和定量测量, 研究一氧化钛的颜色随其氧指数间的变化规律, 确定其最接近24 KAu颜色的氧指数范围, 并比较其与仿金铜、 TiN镀膜之间颜色的优劣。

材料对各波长单色光反射率的测定在721型分光光度计上进行。 图1是自行设计的固体表面颜色测定装置示意图。 调节分光光度计的“λ”按钮, 使之产生所需波长的单色光, 调整好“0”点和“100”点。 将颜色测量装置放入样品盒内, 在待测材料位置放置与“4”材质相同的反光镜, 调整调节螺丝“5”, 使光路如图1所示, 反射光进入指示系统。 测得辐亮度I_MT, 则反光镜的反射率为:

ρΜ=√ΙΜΤ/100

然后在“7”位置放置待测材料, 测得辐亮度I_ET, 得出待测材料对此波长单色光的反射率:

ρ(λ)=ΙEΤ/100ρΜ2???(2)

根据CIE色度学理论, 任何一种颜色都可由三种原色 (红、 绿、 蓝) 中的两种或三种匹配而成。 为匹配某一特定颜色所需的三原色的数量叫三刺激值, 三刺激值由式 (3) 求得:

{X=k∑λρ(λ)S(λ)ˉx(λ)ΔλY=k∑λρ(λ)S(λ)ˉy(λ)ΔλΖ=k∑λρ(λ)S(λ)ˉz(λ)Δλ???(3)

S (λ) 为光源相对光谱功率分布, ˉx(λ),ˉy(λ),ˉz(λ) 为1～4°视场CIE标准色度观察者光谱三刺激值, Δ (λ) 为测量时所选定的波长间隔, ρ (λ) 为物体的光谱反射率, K为调整因子,

k=100∑λS(λ)ˉy(λ)Δλ

由此可求得该颜色在CIE色度图中的色度坐标:

{x=XX+Y+Ζy=YX+Y+Ζ???(4)

根据两颜色的色度坐标, 可求得两颜色间的色度差:

色度差=[ (Δx) ²+ (Δy) ²]^1/2 (5)

Δx, Δy分别为两颜色x, y标准差值。 两物质间的色度坐标愈接近 (在CIE色度图中的位置愈近) , 色度差越小, 颜色愈相近。

2 结果与讨论

2.1 非化学计量一氧化钛的氧指数

非化学计量一氧化钛的氧指数范围, 资料报道很不一致。 其下限值大至1.08, 小至0.64, 上限值也在1.22～1.25之间不等 ^[2,7,8,9] 。 为了研究一氧化钛在的颜色特性, 有必要首先通过实验确定其氧指数范围。

图1 颜色测量装置示意图

Fig.1 Sketch of color measurement equipment

1-光栅; 2-单色光; 3-支架; 4-反光镜; 5-调节螺丝; 6-指示; 7-待测材料

以TiO₂和TiH₂粉末为原料, 在真空条件下制备具有不同氧含量的TiO_x。 为确保所得各TiO_x中O含量的准确性, 用重量法分析所得样品平均O含量, 与配料计算值加以比较。 对各种含O量的TiO_x进行X射线衍射物相分析, TiO_x烧结体背散射电子图象观察和电子探针微区分析, 确定各TiO_x样品中有无一氧化钛以外的其它相存在。 考虑到物相分析所能检测到的物相最低含量等因素, 我们确定出非化学计量一氧化钛的氧指数范围为: 0.828±0.002～1.185±0.004。

2.2 非化学计量一氧化钛的颜色及其随氧指数的变化规律

根据确定的一氧化钛氧指数范围, 首先制备了不同氧指数的TiO_0.83, TiO_0.90, TiO_0.95, TiO_1.00, TiO_1.05, TiO_1.10, TiO_1.15, TiO_1.181烧结体。 仔细观察其颜色并与24 KAu比较发现, 它们总体上都属金黄色, 但不同氧指数的一氧化钛颜色又有所区别。 TiO_1.15具有最美丽、 纯正的金黄色, 颜色非常接近黄金; TiO_1.181较黄金稍偏红; 自TiO_1.10, 随着氧指数的减小, 金黄色中带有越来越重的白、 青色, 并且颜色越来越淡。

为了更细致地研究确定其最佳颜色氧指数范围, 又补充了TiO_1.12, TiO_1.14, TiO_1.16样品, 观察表明, 它们同TiO_1.15的颜色基本相同, 只是仔细观察对比可发现TiO_1.12颜色稍微偏淡。

非发光物体的自然颜色是物体对可见光 (波长380～780 nm, 能量3.1～1.63 eV) 选择性吸收后, 其反射光在正常人眼里引起的色觉。 可见光范围内, 两物体之间波长-反射率曲线越接近, 其自然颜色也越相近。 因此, 我们利用分光光度法测得了不同一氧化钛烧结体和24 KAu对380～780 nm范围内不同波长单色光的反射率, 测量波长间隔为10 nm (部分样品的波长-反射率曲线见图2) 。 结果表明, 随着氧指数增大, 一氧化钛对波长650～780 nm的橙、 红光反射率逐渐增加, 而对波长380～550 nm的紫、 兰、 绿光反射率逐渐减小, 波长-反射率曲线愈来愈接近24 KAu。 氧指数较小时, 反射的紫、 兰、 绿光较多, 而橙、 红较少, 使其呈金黄色又偏白、 灰色; 随着氧指数增大, 波长-反射率曲线逐渐接近黄金, 颜色也逐渐过渡至金黄色; TiO_1.181相对于TiO_1.15, 反射较多的670～780 nm的橙、 红光, 而对660 nm以下特别是550～660 nm的黄、 橙光反射较少, 使其颜色呈金黄色稍带红色。 这与我们的观察结果相符。

图2 不同氧指数的一氧化钛和黄金的波长-反射率曲线

Fig.2 Reflectance vs. wavelength for gold and TiO_x with different oxygen indexes

为了定量地说明一氧化钛与纯金之间的颜色接近程度, 根据式 (3) 和 (4) 计算了各样品的色度坐标, 根据式 (5) 求得了不同氧指数的一氧化钛与24 KAu之间的色度差 (表1) , 部分样品颜色在CIE色度图中的位置见图3。

表1可见, 不同氧指数的一氧化钛与24 KAu之间的色度差具有明显的差别, 在氧指数1.14～1.16范围内色度差最小; 从图3可以看出, 不同氧指数的一氧化钛, 在CIE色度图中与24 KAu的接近程度也相差很大, 其中TiO_1.15与24 KAu最为接近。 由此我们确定出非化学计量一氧化钛TiO_x颜色最接近24 KAu的氧指数范围是1.14～1.16。

为了比较一氧化钛与其它仿金材料间颜色的优劣, 分析其在色泽方面, 是否具有用作仿金材料的可行性和优势, 又分别测定了TiN、 仿金铜对各波长单色光的反射率, 进而计算了它们在CIE色度图中的色度坐标和与24KAu之间的色度差, 计算结果和资料报道值列于表2 (测定采用的TiN样品为多弧等离子镀TiN镀膜材料) 。 可见TiO_1.14～TiO_1.16与24KAu之间的色度差明显小于TiN和仿金铜, 说明其颜色较TiN和仿金铜更接近24K黄金。 比较它们对各波长单色光的反射率得知, 相对于TiO_1.14～TiO_1.16和24K黄金, TiN反射较多的黄光, 而对红色和紫兰、 绿色光反射较少, 仔细观察可以看出TiN颜色偏黄; 仿金铜对紫、 蓝光反射较多, 对红、 橙、 黄色光反射较少, 红、 黄色较轻, 颜色较淡。

图3 TiOx和24KAu颜色在色度图中的位置

Fig.3 Color place of TiO_x and 24KAu in CIE graph

表1TiOx色度坐标、 与24 KAu色度差

Table 1Chromas coordinate and chromatisms from 24 KAu of TiO_x

材料	24KAu	TiO0.83	TiO090	TiO0.95	TiO1.00	TiO1.05	TiO1.10	TiO1.12	TiO1.14	TiO1.15	TiO1.16	TiO1.181
色度系数 x	0.5731	0.5335	0.5463	0.5529	0.5566	0.5601	0.5635	0.5653	0.5686	0.5687	0.5779	0.5811
色度系数 y	0.4037	0.4227	0.4157	0.4107	0.4090	0.4079	0.4068	0.4053	0.4045	0.4043	0.4028	0.4020
与24KAu色度差	/	0.0439	0.0294	0.0214	0.0173	0.0137	0.0101	0.0080	0.0046	0.0044	0.0049	0.0082

表2仿金材料色度坐标、 与24KAu色度差

Table 2Chromas coordinate and chromatisms from 24KAu of imitated gold materials

材料	24KAu	TiN	IG-01仿金Cu	18K Au*	CuAl5Sn3*	IG-01仿金Cu*
色度坐标 x	0.5731	0.5658	0.5650
色度坐标 y	0.4037	0.4051	0.4036
与24KAu色度差	-	0.0074	0.0081	0.081	0.024	0.0078

* 为资料报道

3 结 论

1. 非化学计量一氧化钛的氧指数范围为: 0.828±0.002～1.185±0.004。

2. 在整个氧指数范围内, 一氧化钛总体上都属金黄色, 但不同氧指数的一氧化钛颜色又有较大的区别。 随着氧指数的增大, 对波长350～550 nm范围内的紫、 蓝和绿光反射逐渐减弱, 对波长650～780 nm范围内的红、 橙光反射逐渐增强, 其颜色从浅金黄色稍带白青色至纯正金黄色, 最后至金黄色偏红。

3. 非化学计量一氧化钛TiO_x颜色最接近24KAu的氧指数范围是1.14～1.16。

4.TiO_1.14～1.16具有美丽、 纯正的金黄色, 较仿金铜、 TiN的颜色与24K黄金更为接近, 是仿金材料优异的候选材料。

参考文献

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