稀有金属 2004,(02),432-433 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.02.034
D2 EHDTPA萃取蛇纹石中钯的研究
湖北师范学院化学系 湖北黄石435002
摘 要:
研究了蛇纹石中钯的萃取的有效方法 , 报道了蛇纹石浸出液萃取条件选择及萃取物还原实验。在盐酸介质中 , 以二 (2 乙基已基 ) 二硫代磷酸 (D2 EHDTPA) 为萃取剂 , 浸出液pH值为 1, 萃取时间为 3 0min , 用分光光度法测定钯的提取率达 98%。
关键词:
蛇纹石 ;钯 ;萃取 ;二 (2-乙基已基) 二硫代磷酸 ;
中图分类号: TB43
收稿日期: 2003-04-29
基金: 湖北师范学院青年科研基金资助项目;
Extraction of Palladium from Serpentine Using D2 EHDTPA
Abstract:
An useful method on extracting palladium from serpentine, and the experiment on the condition of extracting palladium from serpentine and the reduction of extraction were studied. Using di- (2-ethylhexyl) -dithiophosphoric acid (D 2EHDTPA) as the extractant in hydrochloric acid medium, the pH of the extracting liquid is 1 and the extracting time is 30 min, the recovery of palladium reached 98% determined by spectrophotometry.
Keyword:
serpentine; palladium; extraction; di- (2-ethylhexyl) -dithiophosphoric acid;
Received: 2003-04-29
某地有丰富的蛇纹石矿资源, 经化学成分分析知: 该蛇纹石含MgO 29.30%~44.70%, SiO2 44.2%~57.37%, Fe2 O3 5.2%~29.8%; 同时伴生有Pd为0.01%, Ni为0.10%~0.60%。 为了萃取蛇纹石中的钯, 利用熔融酸解法对蛇纹石进行处理, 得到含Pd2+ 的溶液后, 借鉴D2 EHDTPA萃取钯的方法
[1 ]
, 富集钯离子溶液, 利用氢气还原法
[2 ]
得到纯品金属钯。
1 实 验
1.1 D2EHDTPA的制备
以2-乙基-1-已醇与五硫化二磷为原料, 按2∶1的量比混合均匀后, 于二乙基乙醇钠水溶液中磁拌回流3 h, 稍冷, 加入适量的煤油, 然后用分液漏斗分离煤油溶液, 馏出煤油, 即得产品D2 EHDTPA
[3 ]
, 其相对分子质量为354.5, 纯度为98%。 其他试剂均为市售分析纯。
1.2 蛇纹石中钯的浸取
多次试验证明, 该蛇纹石不溶于盐酸、 硫酸、 硝酸、 及王水, 故采用熔融酸解法制得含Pd2+ 的蛇纹石浸出液
[4 ]
, 即以蛇纹石矿粉与纯碱按质量比1∶1.2混合均匀, 转移至马弗炉中于900 ℃恒温灼烧1 h, 即可使蛇纹石分解, 其反应式为:
然后, 向研磨成粉末状的熔融物中加入6 mol·L-1 盐酸, 同时不断搅拌至盐酸稍过量为止。 此时有白色的沉淀析出, 其他元素Mg2+ , Fe3+ , Pd2+ , Ni2+ 等均以离子的形式存在于盐酸溶液中。 冷却, 静置24 h, 减压抽滤, 滤去H2 SiO3 沉淀物 (可将其置于130~150 ℃烘箱中烘烤, 制备成白炭黑) , 滤液即为蛇纹石含有Pd2+ 的盐酸浸出液。
1.3 蛇纹石中钯的萃取与提炼
有机相D2 EHDTPA煤油溶液与水相蛇纹石中的盐酸浸出液以体积比为1∶1混合振荡萃取, 向分离出的有机相中通氢气流, 可见容器底部有黑色微粒沉淀——粗钯析出, 抽滤分离出粗钯, 用6 mol·L-1 盐酸溶液溶解, 得钯盐溶液, 向其中滴加氨水, 中和, 络合, 用盐酸酸化, 生成二氯二氨合钯黄色结晶沉淀, 过滤, 滤液返回置换工序, 最后用水合肼还原, 得纯品海绵钯。
2 结果与讨论
2.1 蛇纹石浸出液萃取钯的条件选择
蛇纹石熔融物酸解后, 浸取液中主要含Mg2+ 50 g·L-1 , Fe3+ 13.5 g·L-1 , 钠盐及微量的Ni2+ , Pd2+ 。 经试验, 计算得出: 金属离子Mg2+ , Fe3+ , Ni2+ , Pd2+ 的氢氧化物沉淀时的pH值及K sp 值如表1所示。 从表1中可知, 如要从浸出液中利用D2 EHDTPA萃取Pd2+ , 就必须调节浸出液的pH值, 使pH≤1, 即[H+ ]≥0.1 mol·L-1 , 从而避免生成Mg2+ , Fe3+ , Ni2+ , Pd2+ 的氢氧化物沉淀。
依据文献
[
1 ]
知, 影响钯萃取率的主要因素有萃取时间、 溶液中物质的量浓度、 溶液的pH值, 当萃取时间为30 min, 浸出液 (钯的溶液) 的酸度[H+ ]=0.1 mol·L-1 (pH=1) 时, D2 EHDTPA的煤油溶液萃取率可达100%, 因此, 可利用2 mol·L-1 的NaOH溶液调节溶液的pH值至1。 pH值的大小影响着Pd2+ 的萃取率, 在蛇蚊石的浸出液中, 更不难理解, 当pH>1时, 随着pH值的升高, 相继出现Pd (OH) 2 , Fe (OH) 3 , Ni (OH) 2 , Mg (OH) 2 等沉淀物, 从而影响D2 EHDTPA萃取Pd2+ 的萃取率及纯度, 因此首先必须调节控制浸出液的酸度[H+ ]≥0.1 mol·L-1 。 在pH=1时, Pd2+ 几乎完全以Pd (OH) 2 的形式沉淀出来。 沉淀溶解是一个平衡过程, 当加入含D2 EHDTPA的煤油后, D2 EHDTPA与Pd2+ 迅速生成配合物, 从而打破了沉淀平衡, 促使Pd (OH) 2 不断溶解, 转化为D2 EHDTPA与Pd2+ 的配合物, 此配合物溶于煤油从而达到分离萃取Pd2+ 的目的。 用分光光度法
[4 ]
测试钯的缔合物{MG+4[PdCl2 (SnCl3 ) 4 ]4- }的聚乙烯醇溶液 (MG为孔雀绿) 在λ max =700 nm处的吸光度, 确定钯的含量 (分别以蛇纹石矿粉和萃取物为测试样) , 以D2 EHDTPA为萃取剂的试验方法, 测得钯的提取率为98%。
表1 金属离子氢氧化物沉淀pH值及K sp 值 下载原图
Table 1 pH and K sp of metal ion hydroxide precipitate
表1 金属离子氢氧化物沉淀pH值及K sp 值
2.2 萃取物还原的探讨
萃取钯后的水相中含有Mg2+ , Fe3+ , Ni2+ , 可利用文献
[
5 ,
6 ]
报道的方法提炼出轻质氧化镁、 氧化铁红、 氯化铵等产物, 这里不再赘述。 当向萃取钯的有机相煤油溶液中通入氢气时, 氢气流速的大小, 影响着金属钯的颗粒大小和纯度, 但并不影响最终产品——海绵钯的纯度。 将海绵钯和纯钯片 (99.95%) 分别配成钯的缔合物MG+ 4 [PdCl2 (SnCl3 ) 4 ]4- 的聚乙烯醇溶液用分光光度法
[4 ]
对照测试钯的缔合物MG+ 4 [PdCl2 (SnCl3 ) 4 ]4- 在λ max =700 nm处的吸光度确定海绵钯的纯度为99.50%。
3 结 论
1. 蛇纹石可用纯碱熔融盐酸酸解法浸取其中的Pd2+ , Mg2+ , Fe3+ , Ni2+ 而获得金属离子的混合溶液。 D2 EHDTPA煤油溶液在盐酸介质中, 萃取蛇纹石浸出液中的Pd2+ 的适宜条件是pH值为1, 萃取时间为30 min。
2. 蛇纹石综合利用前景可观, 萃取过程中, 滤液均可循环使用, 故不污染环境。 除提炼主要产品钯外, 还可生产白炭黑、 轻质氧化镁、 氧化铁红及化肥——氯化铵等副产品, 具有开发利用价值。
参考文献
[1] 张德成, 宋玉林, 宋奎元. D2EHDTPA萃取钯的研究[J].有色金属 (冶炼) , 1987, (6) :26.
[2] 章爱铀, 李 牟. 钯、铜分离与钯的富集[J].有色金属 (冶炼) , 1987, (6) :35.
[3] GerardC , DeniseB . HydrolysisoftheO , O Dialkylphospho rodithioicacidsusedasextractantsinliquid liquidsystems[J].Ana lyticalChemistry, 1984, 56 (12) :2153.
[4] 李振亚, 赵敏政. 钯氯化亚锡孔雀绿高灵敏度离子缔合显色反应的研究与应用[J].贵金属, 1987, 8 (2) :28.
[5] 陈彦国, 杨水金. 蛇纹石有效成份的综合利用[J].陕西化工, 1995, 24 (3) :12.
[6] 郑若锋, 王代明. 蛇纹石制轻质氧化镁和白炭黑[J].无机盐工业, 1993, (6) :16.