文章编号：1004-0609(2012)09-2656-06
CaCl2-Ca(OH)2-H2O体系中氢氧化钙的平衡浓度
刘卫平，徐 徽，石西昌，杨喜云，陈 亚，程俊峰，李 贵
(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)
摘 要：绘制了25℃时CaCl2-Ca(OH)2-H2O体系的c(CaCl2)—c(Ca(OH)2)图和c(CaCl2)—pH值图。结果表明：体系中c(Ca(OH)2)和pH值随着c(CaCl2)的增加而不断减小, c(Ca(OH)2)变化趋势与Debye-Huckel计算值相符，当c(CaCl2)＜3.78 mol/L时，体系pH值＞10.4。当c(CaCl2)＞2.57mol/L时，有沉淀物CaClOH生成。经计算，理论上CaCl2母液可以循环配制石灰水132次，研究结果为石灰水法制备氢氧化镁工艺中CaCl2母液循环配制石灰水提供了一定的理论依据。
关键词：CaCl2-Ca(OH)2-H2O；石灰水；CaCl2母液；pH值；循环
中图分类号：TF111.3 文献标志码：A
Equilibrium concentration of calcium hydroxide in
CaCl2-Ca(OH)2-H2O system
LIU Wei-ping, XU Hui, SHI Xi-chang, YANG Xi-yun, CHEN Ya, CHENG Jun-feng, LI Gui
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The c(CaCl2)—c(Ca(OH)2) chart and c(CaCl2)—pH value chart in CaCl2-Ca(OH)2-H2O system under 25 ℃ were plotted. The results represent that c(Ca(OH)2) and pH value decrease with the increase of c(CaCl2), the trend of c(Ca(OH)2) is supported by the calculation results of Debye-Huckel. When c(CaCl2)＜3.78 mol/L, the pH value of the system is bigger than 10.4, and CaClOH is preciptated while c(CaCl2)＞2.57 mol/L. Through calculation, the CaCl2 mother liquor can reuse 132 times for collocating lime water in theory. The research results provide a theoretical basis for the treatment and reuse of calcium chloride mother liquor for collocating lime water which is the precipitant in the process of synthesizing magnesium hydroxide.
Key words: CaCl2-Ca(OH)2-H2O; lime water; CaCl2 mother liquor; pH value; recycling
基金项目：国家科技支撑计划“十一五”重大项目(2008BAB35B04)；中央专项中南大学前沿研究计划重点项目(2010QZZD003)
收稿日期：2011-09-07；修订日期：2012-01-16
通信作者：徐 徽，教授，博士；电话：0731-88877352；E-mail: xuhui_0318@hotmail.com
氢氧化镁作为一种重要的无机化合物，可广泛应用于阻燃剂[1-3]、废水处理[4]、烟气脱硫及医药等领 域[5-7]。由于氢氧化镁用途广泛，故对其制备方法的研究备受关注。
目前，工业上生产氢氧化镁的方法有氨法、烧碱法和石灰乳法等，且以氨法为主。氨法产生的氨氮废水对环境污染大，同时氨易于挥发、有刺激性气味，造成工人劳动环境差，此法扩产受到限制。烧碱法生产成本较高。石灰乳法成本较低，若能攻克产品纯度较低的瓶颈，该方法有较好的市场应用前景，且卤水生产氢氧化镁比矿石生产氢氧化镁具有明显优势[8]，因此，研究以石灰水和卤水为原料制备氢氧化镁新工艺具有重要意义。石灰水法制备氢氧化镁时副产大量氯化钙母液，利用氯化钙母液循环配制石灰水是降低石灰水法成本的有效途径，但随着氯化钙母液配制石灰水的不断循环，氯化钙会在石灰水中不断富集，循环到一定次数后，氯化钙母液将不宜继续配制石灰水。目前对氯化钙母液循环配制石灰水的工艺研究较少，并且其理论研究亦未见报道。
本文作者利用德拜休克尔极限定律探讨CaCl2- Ca(OH)2-H2O体系中氯化钙浓度对氢氧化钙溶解度的影响，同时测定该体系pH值的变化规律，并计算氯化钙母液配制石灰水可以循环的次数，为氯化钙母液循环配制石灰水提供理论指导。
1 实验
1.1 试剂与仪器
主要试剂：Ca(OH)2(分析纯，广东汕头市西陇化工厂生产)；CaCl2(分析纯，广东汕头市西陇化工厂生产)；乙二胺四乙酸二钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产)；NaOH(优级纯，天津市华真特种化学试剂厂生产)；钙-羧酸(分析纯，天津市化学试剂研究所生产)；超纯水等。
主要仪器：PHS-3C精密pH计；AUY220型电子分析天平；JBV-Ⅲ变频调速搅拌器；HH-601恒温数显水浴；SHZ-CD型循环水式多用真空泵等。
1.2 实验方法
配制一定浓度的氯化钙溶液，经过滤除杂后装入三口烧瓶中，置于25 ℃的恒温数显水浴锅中，固定于铁架台，插入搅拌桨，调节转速为300 r/min左右。用电子分析天平称取一定量的分析纯氢氧化钙，加入三口烧瓶中，反应达到平衡后取样过滤后分析。钙离子浓度采用EDTA二钠滴定法测定。氢氧根离子的测定采用滴定法测定。将氯化钙溶液称为Ai溶液，向Ai溶液中加入过量氢氧化钙，达到溶解平衡后过滤的溶液称为Bi溶液。
2 实验原理
2.1 固液溶解平衡的溶度积和活度积
在一定温度下，各种盐在水中溶解达到饱和时，便达到了溶解平衡[9]。对于一种给定的盐
，其溶解平衡可以表示为
(1)
当达到平衡时：
和
分别为阳离子和阴离子在溶解平衡时的活度；
为盐在水中的溶解平衡常数。它与温度和离子强度有关，故称为电解质活度积。若忽略固有溶解度及各阴阳离子的水解，而只考虑溶液中离子强度的影响，即可进行活度积计算。假设此结论适用于CaCl2-Ca(OH)2-H2O三元体系。
3.2 25 ℃时CaCl2-Ca(OH)2-H2O系Ca(OH)2平衡浓度的计算CaCl2-Ca(OH)2-H2O系是一个由含有共同阳离子Ca2+的盐、碱和水组成的三元体系。若Ca(OH)2是饱和的，其浓度为c(Ca(OH)2)；若CaCl2没有饱和，其浓度为c(CaCl2)，则Ca(OH)2 的溶解平衡常数为根据式(12)即可得到溶液中氯化钙浓度与氢氧化钙浓度的关系。
(2)
若c(CaCl2)是已知的，而c(Ca(OH)2)未知，在CaCl2的浓度为c(CaCl2)时可利用式(2)求得c(Ca(OH)2)：
(3)
25 ℃时，KSP=[Ca2+][OH-]2=5.5×10-6[10]采用Debye-Huckel公式[11]估算Ca2+和OH-的活度系数：
(4)
式中：ri为离子半径；A、B为系数，与溶剂的温度和介电常数有关，查表[11]知25 ℃时，A=0.511 5，B= 0.329 1，r(Ca2+)=0.6 nm，r(OH-)=0.35 nm。
溶液离子强度I:
(5)
式中：ci为i离子的物质的量浓度，Zi为i离子的电荷数，其中将式(9)代入式(4)中可得式(10)和(11)。
c(Ca2+)=c(Ca(OH)2)+c(CaCl2) (6)
c(OH-)=2c(Ca(OH)2) (7)
c(Cl-)=2c(CaCl2) (8)
(9)
钙离子活度因子：
(10)
氢氧根离子的活度因子：
(11)
将式(10)和(11)代入式(3)得式(12)：
×
×4×c(Ca(OH)2)2×
(12)
3 结果与讨论
3.1 平衡时间的确定
在0.48 mol/L的氯化钙溶液中加入过量氢氧化钙，溶液体积为800 mL，温度为25 ℃，搅拌速度为300 r/min。为尽量避免溶液与CO2反应及水分的蒸发影响实验结果，烧杯用胶带和保鲜膜密封。隔一定时间后取样分析，考察OH-浓度和pH值的变化情况，实验结果如图l所示。由图1可知，反应2 h后，OH-浓度和pH值基本保持不变，表明溶解达到平衡。
图l c(OH-)和pH值与平衡时间的关系
Fig. 1 Relationships between c(OH-), pH value and equilibrium time
3.2 25 ℃时CaCl2-Ca(OH)2-H O体系中Ca(OH)2平衡浓度
OH-平衡浓度的变化情况结果如图2所示。由图2可知，随着氯化钙浓度的增加，氢氧化钙的浓度不断下降。
图2 计算值与实验值的关系
Fig. 2 Relationship between calculation result and experiment result
利用德拜休克尔极限定律计算不同氯化钙浓度下氢氧化钙浓度，计算结果由在图2中绘出，由图2可知，计算获得的氢氧化钙浓度变化趋势和实际结果一致，但由于理论计算时忽略了固有溶解度及各阴阳离子的水解，导致数值上有一定的偏差。同时，由于c(CaCl2)＞2.57 mol/L时，CaCl2和Ca(OH)2反应生成了CaClOH。因此，如图2所示，当c(CaCl2)＞2.57mol/L后，随着氯化钙浓度的增加，氢氧化钙浓度因为参与反应而不断降低，当c(CaCl2)＞3.3 mol/L后氢氧化钙的实验值比理论值低。
3.3 CaCl2-Ca(OH)2-H2O体系中pH值的变化规律
石灰水法制备氢氧化镁过程中，通过加入氢氧化钙溶液调节pH值，控制反应过程的进行，pH值对氢氧化镁的成核和结晶生长过程的影响很大[12-14]。因此，研究B溶液中氯化钙浓度与溶液pH值之间的关系非常重要。
如图3所示，随着氯化钙浓度的增加，B溶液的pH值是呈下降趋势。这是由于随着氯化钙浓度增加，导致溶液中钙离子增加，根据同离子效应，氢氧化钙浓度必然下降。制备氢氧化镁过程中反应终点pH值大于10.4[14]，故当B溶液pH值大于10.4时，即可用于制备氢氧化镁的反应。图3中a点具有代表性，a点氯化钙浓度为3.78 mol/L，pH值为10.45，即氯化
图3 B溶液c(CaCl2)与pH值的关系
Fig. 3 Relationship between c(CaCl2) and pH value of B solution
钙母液循环配制石灰水的最高氯化钙浓度为3.78 mol/L。实际反应过程中，可以通过测定反应母液氯化钙浓度和pH值来判定氯化钙母液是否可以进入下一步循环配制石灰水。
3.4 CaCl2-Ca(OH)2-H2O体系结晶物的生成
如图4所示, B1~B7溶液钙离子浓度始终大于对应的A1~A7溶液钙离子浓度，但是A8溶液和B8溶液钙离子浓度都为2.57 mol/L。此后，B9~B11溶液钙离子浓度始终小于其对应的A9~A11溶液钙离子浓度。而根据图5所示，B1~B11溶液的pH值始终是高于A1~A11溶液的pH值，所以B1~B11溶液中都有氢氧化钙溶解。
图4 c(Ca2+)Ai和c(Ca2+)Bi的关系
Fig. 4 Relationship between c(Ca2+)Ai and c(Ca2+)Bi
因此，当c(Ca2+)A＞2.57 mol/L时，c(Ca2+)B＜c(Ca2+)A，这因为CaCl2和Ca(OH)2反应生成了CaClOH。将B9溶液过滤真空干燥后即得结晶物，XRD分析如图6所示。
图5 pH(Ai)和pH(Bi)的关系
Fig. 5 Relationship between pH(Ai) and pH(Bi)
图6 结晶物的XRD谱
Fig. 6 XRD pattern of crystal
如图6所示，结晶物中主要含CaClOH和CaCO3? 6H2O两种固相。CaCO3?6H2O是由于实验中石灰水与空气接触，原理如式(13)所示。据文献报道[15-17]，CaClOH的生成原理如式(14)所示：
Ca(OH)2+5H2O+CO2→CaCO3?6H2O↓ (13)
CaCl2+Ca(OH)2→2CaClOH↓ (14)
因此，当氯化钙母液浓度大于2.57 mol/L时，该母液不适合配制石灰水，因为会生成碱式氯化钙(CaClOH)，造成氢氧化钙的损失和成本的提高，同时也会降低产物氢氧化镁的纯度。此时，由图3可知，当c(Ca2+)=2.57时，B溶液pH值为10.81。
3.5 氯化钙母液循环次数的计算
从制备氢氧化镁反应所需pH值考虑，氯化钙母液浓度低于3.78 mol/L即可配制石灰水。但由于氯化钙母液浓度过高会与氢氧化钙生成碱式氯酸钙，造成氢氧化钙的损失，所以从成本上考虑，当氯化钙母液浓度大于2.57 mol/L时，即不能配制石灰水。
MgCl2+Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+CaCl2 (15)
石灰法制备氢氧化镁原理如式(15)所示。假设第一次反应时石灰水浓度为0.019 5 mol/L，氢氧化钙与氯化镁添加量按照1:1进行。原料为5 mL 的95 g/L MgCl2溶液，1 L的0.019 5 mol/L石灰水。反应完成后母液氯化钙浓度为0.019 4 mol/L。假设反应母液无损失，每次得到1.005 L反应母液，配制石灰水后为1.005 L，取1 L参与下一次循环。通过计算，可知反应母液可以循环132次。
3 结论
1) 25 ℃时，CaCl2-Ca(OH)2-H2O体系需经2 h达到平衡。
2) 2 5℃时，CaCl2-Ca(OH)2-H2O体系中氢氧化钙浓度随着氯化钙浓度的升高而降低，利用德拜休克尔极限定律计算氯化钙浓度与氢氧化钙浓度的关系，发现实验值和计算值符合。
3) 25 ℃时，CaCl2-Ca(OH)2-H2O体系中氯化钙浓度小于3.78 mol/L时，溶液pH值＞10.4。
4) 25 ℃时，CaCl2-Ca(OH)2-H2O体系中氯化钙母液浓度小于2.57 mol/L时，有CaClOH相生成。
5) 从成本综合考虑，确定氯化钙母液浓度小于2.57 mol/L，pH值大于10.81时，才能用于配制石灰水；根据反应简化模型，理论上氯化钙母液可以循环配制石灰水132次。
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(编辑 何学锋)
