简介概要

担载双金属催化剂对Heck反应的作用

来源期刊：稀有金属2006年第1期

论文作者：张昭崔名全张明俊黄学超

关键词：双金属催化剂; 钼; Heck反应; 协同效应;

摘要：制备了0.5%Pd/C催化剂和含钯担载双金属催化剂3%Cu-0.5%Pd/C, 3%Mo-0.5%Pd/C, 3%Ni-0.5%Pd/C, 3%Co-0.5%Pd/C, 3%Mn-0.5%Pd/C, 用XRD法和XPS法进行了表征. 结果表明, 室温下, 以KBH4还原剂制备的含钯担载双金属催化剂, 在碘苯与丙烯酸的Heck偶合反应中, 催化活性高于Pd/C(0.5 h的转化率高, 完成反应所需时间少), 显示出添加贱金属的协同效应. 其中, 3%Mo-0.5%Pd/C显示出最高的催化活性, 在0.5 h时的转化率(67.4%)和收率(52.6%)比0.5%Pd/C分别高54.5%和42.2%, 完成反应的时间最短, 表明钼的协同效应最高.

稀有金属 2006,(01),60-64 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.01.014

担载双金属催化剂对Heck反应的作用

张昭黄学超张明俊

四川大学化工学院,四川大学化工学院,四川大学化工学院,四川大学化工学院四川成都610065,四川成都610065,四川成都610065,四川成都610065

摘要：

制备了0.5%Pd/C催化剂和含钯担载双金属催化剂3%Cu-0.5%Pd/C, 3%Mo-0.5%Pd/C, 3%Ni-0.5%Pd/C, 3%Co-0.5%Pd/C, 3%Mn-0.5%Pd/C, 用XRD法和XPS法进行了表征。结果表明, 室温下, 以KBH4还原剂制备的含钯担载双金属催化剂, 在碘苯与丙烯酸的Heck偶合反应中, 催化活性高于Pd/C (0.5 h的转化率高, 完成反应所需时间少) , 显示出添加贱金属的协同效应。其中, 3%Mo-0.5%Pd/C显示出最高的催化活性, 在0.5 h时的转化率 (67.4%) 和收率 (52.6%) 比0.5%Pd/C分别高54.5%和42.2%, 完成反应的时间最短, 表明钼的协同效应最高。

关键词：

双金属催化剂;钼;Heck反应;协同效应;

中图分类号： O643.32

作者简介：张昭 (E-mail: zzhang@scu.edu.cn) ;

收稿日期：2005-05-13

基金：国家自然科学基金 (50474071) 资助项目;

Effect of Supported Bimetallic Catalysts to Heck Reaction

Abstract：

The homogeneous catalysis for Heck reactions has to face the problems of separation and recycle of precious metal-bearing catalysts, which could be possibly solved by using heterogeneous catalysis.There are a lot of reports on the heterogeneous catalytic Heck reactions using palladium and some using non-palladium metals sporadically.The application of supported bimetallic catalysts in this type of reactions is rare although the supported bimetallic catalysts are widely applied to other catalysis.The active carbon supported bimetallic catalysts Mo-Pd/C, Cu-Pd/C, Co-Pd/C, Mn-Pd/C and Ni-Pd/C were prepared by reduction with KBH₄ in solution, respectively, and were characterized by XRD and XPS in our investigation.They show a higher activity in the Heck reaction of phenyl iodide with acrylic acid than that of Pd/C.According to the comparison of the experimental results, the addition of these base metals promotes the catalytic activity of Pd for the Heck reaction obviously and molybdenum shows the highest synergistic effect: the conversion rate and the yield rate are higher than that of Pd/C by 54.5% and 42.2%, respectively.

Keyword：

bimetallic catalyst;molybdenum;Heck reaction;synergistic effect;

Received： 2005-05-13

Heck反应是一类新型碳-碳键形成反应, 由于大多数官能团, 如醇、醚、酮、酯等, 都能耐受, 而且, 反应产物具有高区域选择性和立体选择性, 因而受到有机化学工作者的广泛关注, 自上世纪70年代发现Heck反应以来, 人们对均相Heck反应进行了深入研究。但均相催化条件下, 催化剂的分离困难, 多数无法回收套用, 并且, 在较高温度下均相钯复合物催化剂不稳定, 易形成低活性或无活性的钯黑而失活, 限制了Heck反应在工业上的应用范围。因此, 研究开发非均相系统, 成为近年来Heck反应研究中逐渐受到人们关注的热点。

无论是均相还是非均相Heck反应, 多以贵金属钯为催化剂 ^[1] , 非钯金属催化剂的研究报道较少。 20世纪90年代之后, 开始有一些非钯金属催化Heck反应的报道 ^[2,3] 。 2000年Suresh等 ^[2] 报道了数种担载非钯金属催化剂Ni/Al₂O₃, Ni/HY-Zeolite, Cu/Al₂O₃, Co/Al₂O₃ 和Urushibara催化剂U-Mn-A, U-Ni-A, U-Co-A。这是担载非钯金属催化剂用于Heck反应的首次报道。 XPS数据显示, 这些催化剂中的金属为0价或+1价。 2003年, Yang等 ^[3] 制备了硅胶担载聚-γ-氨丙基硅酯Ni, Cu和Co复合物催化剂, 该催化剂的稳定性优于Suresh Iyer等的担载催化剂。但从总的情况看, 在非均相Heck反应的研究中, 更多的研究者仍以Pd作为活性金属。

双金属或多金属催化剂在催化化学研究和工业应用上都十分常见, 这是由于双金属或多金属的相互作用对催化剂的活性和选择性会产生明显的影响。 1996年, Reetz等 ^[4] 报道了季铵盐或PVP稳定化的Pd-Ni双金属纳米簇合物在Suzuki反应中的应用, 取得了不错的收率, 并声称该稳定化的Pd-Ni双金属纳米簇合物在Heck反应也具有催化活性, 但报道中未给出其在Heck反应中的应用实例。 Tsai等 ^[5] 使用激光照射技术, 制备了一种新型的非担载三金属纳米微粒催化剂Au-Ag-Pd (1∶1∶1) , 平均粒径 (4.4±1.5) nm。该催化剂在6-溴-2-萘甲醚与丁烯醇的Heck反应中比传统的钯配合物催化剂效果更好。

一般认为, 在担载钯催化的非均相Heck反应中, 金属钯首先与芳基卤代物RX氧化加成, 形成R-Pd-X而进入溶液, 反应过程中一般能在液相中测到溶解钯物种的存在, 此现象英文文献用“leaching”表示, 我们认为, 中文用“溶释”表示比较贴切。反应完全后, 芳基卤代物消耗完全, 溶释到溶液中的Pd物种再沉积到载体上。再沉积以及再沉积后金属在催化剂表面的分散度, 二者均与载体的性质有关。活性炭由于其表面形态 (高比表面积和微孔分布) , 对Pd的亲和力高, 有利于溶解钯物种的再沉积。 Zhao等 ^[6] 利用交叉转移实验巧妙地说明了活性炭是Pd再沉积最好的载体。他们在碘苯与丙烯酸甲酯的Heck偶合反应, 加入Pd/C和空白的SiO₂载体。反应结束后, 两种载体上分别发现有99% (活性炭) 和1% (SiO₂载体) 的金属Pd。与此相反, 当加入Pd/SiO₂和空白活性炭时, 反应结束后, SiO₂载体上只有33%的金属Pd, 其余67%的金属Pd沉积在活性炭上。有些研究者发现, 炭载Pd催化剂的活性与其均相反应没有明显不同, 反应温度, 时间和收率均具有可比性。这在其它载体担载催化剂进行非均相Heck催化中是很少见的, 因此, 有研究认为炭载催化剂是非均相Heck反应唯一值得考虑的催化剂 ^[1] 。目前唯一实现工业化的非均相Heck反应即是以色列IMI研究所开发的以钯炭为催化剂, 4-甲氧基溴苯与丙烯酸-2-乙基己酯偶合生产遮光剂的工艺 ^[7] 。

本文以活性炭作为载体, 制备了添加贱金属Mo, Co, Mn, Cu, Ni的含Pd担载双金属催化剂, 用于催化Heck反应。

1 实验

1.1 试剂及仪器

粉状活性炭, 分析纯 (重庆北碚精细化工厂, 批号: 20011204) , 比表面积为533.044 m²·g^-1 (BET法) ; 其他均为分析纯试剂。反应结果分析用HPLC法, Waters, ODS柱, 40%乙腈流动相。

1.2 催化剂的制备

KBH₄还原法制备担载金属催化剂: 称定金属硝酸盐 (钼用钼酸铵) , 加水10 ml, 搅拌使溶。加入活性炭1 g, 搅拌均匀。加入0.01 238 g·ml^-1氯化钯的盐酸溶液0.4 ml, 搅拌浸渍1.5 h。滴加5% KBH₄溶液3 ml还原, 加毕继续搅拌2 h。过滤, 水洗, 烘箱105 ℃干燥过夜。制备了5个担载双金属催化剂, 3%Cu-0.5%Pd/C (记作Cu-Pd-B) , 3%Mo-0.5%Pd/C (记作Mo-Pd-B) , 3%Ni-0.5%Pd/C (记作Ni-Pd-B) , 3%Co-0.5%Pd/C (记作Co-Pd-B) , 3%Mn-0.5%Pd/C (记作Mn-Pd-B) 。同法制备了相应的单金属催化剂3%Cu/C (记作Cu-B) , 3%Mo/C (记作Mo-B) , 3%Ni/C (记作Ni-B) , 3%Co/C (记作Co-B) , 3%Mn/C (记作Mn-B) 和0.5%Pd/C (记作Pd-B) 。

氢气升温还原法制备0.5%Pd/C催化剂采用等体积浸渍法, 以PdCl₂溶液 (等容体积) 浸渍活性炭, 干燥, 于管式炉中180 ℃, 通H₂还原制得 (记作Pd-H) 。

氢气升温还原法制备担载金属催化剂: 采用等体积浸渍法, 以添加非钯金属的硝酸盐 (钼用钼酸铵) 与PdCl₂混合物溶液 (等容体积) 浸渍活性炭, 干燥, 于管式炉中升温至设定温度, 通H₂还原, 制备了相应的双金属催化剂, 3%Cu-0.5%Pd/C (还原温度: 300 ℃) , 3%Mo-0.5%Pd/C (还原温度: 750 ℃) , 3%Ni-0.5%Pd/C (还原温度: 300 ℃) , 3%Co-0.5%Pd/C (还原温度: 520 ℃) , 3%Mn-0.5%Pd/C (还原温度: 450 ℃) 。

1.3 催化剂表征

XRD采用PHILLIPS公司X′Pert ProMPD型X射线衍射仪, Cu靶, 石墨单色器, 管压40 kV, 管流40 mA, 波长λ=0.154056 nm, 测试范围2θ=10°～60°; XPS采用Kratos公司XSAM800型光电子能谱仪, Al Kγ射线光源, 1486.6 eV, 12 kV, 15 mA, 以污染碳的C1s结合能 (284.8 eV) 校正荷电效应。

1.4 催化活性评价

用碘苯与丙烯酸的Heck反应评价催化剂的活性 (图1) 。反应条件参照文献 [ 8, 9] 选择NMP为溶剂, 反应温度120 ℃。将催化剂100 mg, 三丁胺4.07 g (22.0 mmol) , 碘苯2.04 g (10.0 mmol) , 丙烯酸1.08 g (15.0 mmol) 和NMP (40 ml) 投入反应瓶中, 氮气置换瓶内空气, 氮气保护下于120 ℃反应。于一定时间取样, HPLC法测定碘苯及产物肉桂酸的含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备工艺对催化活性的影响

在催化剂制备中, 常用升温氢还原或溶液化学还原法。根据模型反应的结果发现两种方法制备的0.5%Pd/C活性不同, Pd-H的反应速率和选择性均明显优于Pd-B (表1中的1, 2) 。这很可能是以KBH₄作还原剂进行化学镀时, 镀层金属中含有一定量的B元素所致。在制备的Pd-B催化剂中, 载体上还原的金属Pd颗粒中含有B元素, 与Pd形成非晶态合金 ^[10,11] 。由于合金中的B在合金表面有氧化富集作用, 可形成氧化态B物种 ^[12] 覆盖在金属钯颗粒表面, 从而降低了钯的催化活性。

图1 模型反应Fig.1 Model reaction

然而, 在含Pd双金属催化剂却有相反的结果, 氢还原法制备的催化剂活性降低。这是因为相对于贵金属Pd而言, 贱金属Mo, Co, Mn, Cu, Ni的还原比较困难, 采用在氢气氛下升温还原制得相应的催化剂所需还原温度一般较高 (300～750 ℃, 见1.2催化剂制备) 。模型反应的实验结果表明, 这样制备的含Pd双金属催化剂比KBH₄还原法制备的相应的双金属催化剂的转化率和收率都低得多。这很可能是高温导致了金属Pd的烧结, 使载体表面的金属Pd粒径增加, 分散度降低, 从而降低了催化活性, 因而室温下化学还原法制备的催化剂性能更好, 这里温度起了主要作用。

但是, 也发现KBH₄还原法制备的担载非钯单金属催化剂 (Cu-B, Mo-B, Ni-B, Co-B, Mn-B) 的活性非常低。此结果可以说明在所制备的担载双金属催化剂中, Pd是催化活性金属。本文结果与Suresh 报道 ^[2] 中, 担载非钯单金属催化剂 (担载量20%, 反应温度150 ℃) 有较好的收率和转化率不同, 这可能一方面是由于本研究中催化剂的担载量和催化反应温度低所致, 另一方面也有可能有B的干扰作用。

2.2 贱金属的协同催化作用及比较

制备的所有含Pd双金属催化剂在相同反应条件下都比有同样Pd含量的催化剂有更好的活性。为了便于比较, 将制备的具有较好催化性能的催化剂和催化模型反应的实验结果列于表1中。催化反应的转化率随反应时间的变化见图2, 收率随反应时间变化见图3。

从表1的数据和图2, 3可以看出, KBH₄还原法所制备的5个担载双金属催化剂, 在碘苯与丙烯酸的Heck偶合反应中, 显示出比Pd-H高的催化活性, 更优于相同条件下制备的单Pd催化剂Pd-B。这些催化剂反应0.5 h的转化率比Pd-H高25%～55%, 收率高22%～52%, 完成反应的时间比Pd-H少1～3 h。前面已述担载非钯单金属催化剂的活性非常低, 表1的数据说明添加贱金属Mo, Cu, Co, Ni, Mn后, 催化活性明显高于钯金属和贱金属二者单独使用时效果之和, 即添加金属与Pd产生了协同作用。

表1 催化模型反应实验结果

Table 1Results of model reaction catalyzed by prepared catalysts

序号	催化剂	反应0.5 h		完成反应
序号	催化剂	转化率/%	收率/%	时间/h	收率/%
1	Pd-H	12.9	10.4	4.0	91.9
2	Pd-B	-	-	4.0^*	12.6
3	Mn-Pd-B	37.8	32.8	3.0	86.2
4	Ni-Pd-B	41.7	37.0	2.0	72.2
5	Cu-Pd-B	53.2	44.0	1.5	76.0
6	Co-Pd-B	53.3	43.6	1.5	80.8
7	Mo-Pd-B	67.4	52.6	1.0	85.5

* 4.0 h时的转化率为88.17%

图2 转化率随反应时间变化

Fig.2 Changes of conversion with time

图3 收率随反应时间变化

Fig.3 Changes of yield with time

图2和3中, Mo-Pd-B在0.5 h时的转化率和收率最高, 完成反应的时间最短, 反应0.5 h的转化率和收率分别为67.4%和52.6%, 大大高于Pd-H的12.9%和10.4%, 更加优于Pd-B。而完成反应所需的时间也从Pd-H的4 h缩短至Mo-Pd-B的1 h, 表明Mo-Pd-B催化活性最高, 亦即Mo的协同作用最强。 Co-Pd-B和Cu-Pd-B的转化率-时间曲线近乎重合, 说明两者的活性相似, 两者完成反应的时间也相近, 亦说明其活性相似。各催化剂的活性大小依次为Mo-Pd-B>Co-Pd-B≈Cu-Pd-B>Mn-Pd-B>Ni-Pd-B>Pd-H>Pd-B。

为了说明这些结果, 对催化剂进行了XPS和XRD表征。在XRD图谱中, 除载体活性炭外, 没有明显的金属衍射峰, 这可能是由于较低的担载量以及在载体表面高度分散, 从而使担载物种的衍射峰消失。而XPS数据显示, 添加的几个非钯金属的氧化态不同: Cu-Pd-B, Cu⁰ (100%) ; Co-Pd-B: Co⁰/Co²⁺ (2∶3) ; Mn-Pd-B: Mn²⁺ (100%) ; Ni-Pd-B: Ni⁰/Ni²⁺ (near 1∶3) 。这些XPS的结果与Suresh Iyer ^[2] 所制备的高担载量Ni, Co, Cu, Mn担载单金属催化相似。 Heck催化反应过程首先是低氧化态金属M与卤代物RX发生氧化加成, 形成中间过渡态R-M-X, 从而开始催化循环。在我们制备的含Cu, Co, Mn和Ni的双金属催化剂中, Cu和Co均以零价为主, 因而显示了比含Mn和Ni的有更好的催化活性。也有文献指出, Co, Mn等过渡金属可变价态较多, 其在较低的氧化态时仍有可能与卤化物发生氧化加成作用, 而不一定非零价金属不可 ^[13] 。所以虽然有些贱金属并非完全以零价状态存在 (如Co) , 甚至完全是较低氧化态 (如Mn) 的情况下, 仍显示了良好的催化作用。

值得注意的是, XPS显示在Mo-Pd-B和 Mo-B中Mo的氧化态均为Mo⁴⁺/Mo⁶⁺ (1∶2) 。有文献指出这种氧化态的Mo物种与Pd之间有相互作用, 当Mo的担载量大时, Mo物种可能迁移到Pd金属颗粒的表面 ^[14,15] 。但是活性炭载体比表面积高, 3%的Mo担载量大大低于Mo物种在活性炭载体上的单层担载阈值 ^[16] 。在低担载量时, 由于Mo物种与载体活性炭之间的相互作用 ^[17] , 使Mo在载体活性炭上倾向于均匀的单层分布状态 ^[16,17] , 而Pd则分散于单层分布的Mo物种上面 ^[15] 。这种情况下, Mo 物种的作用是Pd金属的稀释剂 ^[18] , 促进了Pd分散, 从而提高了催化剂的催化活性。 XRD图中, 担载的Mo物种和Pd物种的衍射峰消失, 也说明了担载物种的高分散状态。