稀有金属 2003,(03),343-346 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.03.007
D2 EHDTPA萃取铟的热力学研究
娄振宁 杨家振
辽宁大学环境科学系 ,辽宁大学化学科学与工程学院,辽宁大学化学科学与工程学院 辽宁沈阳110036 ,辽宁沈阳110036
摘 要:
报道了用二 (2 乙基己基 ) 二硫代磷酸为萃取剂 , 以正庚烷为稀释剂萃取铟的热力学研究。在In2 (SO4 ) 3+Na2 SO4 +D2 EHDTPA +n C7H1 6 +H2 O体系中 , 在温度 2 78.15~ 3 0 3 .15K和离子强度 0 .1~ 2 .0mol·kg- 1 范围内 , 以Na2 SO4 为支持电解质 , 测定了萃取平衡水相中In3+浓度和pH值。计算了萃取反应的标准平衡常数K0 , 并得到经验公式logK0 =43 .93 -5 3 68.5 4 T -0 .0 699T , 同时计算了萃取反应的其他热力学量 , 并指出了焓和熵都是此萃取过程的推动力
关键词:
萃取 ;硫酸铟 ;二 (2-乙基己基) 二硫代磷酸 ;热力学 ;平衡常数 ;
中图分类号: TF843.1
收稿日期: 2002-07-21
基金: 辽宁省教育厅自然科学基金资助项目 (990 12 10 15 );
Thermodynamics of Solvent Extraction of In3+ with D2 EHDTPA
Abstract:
The thermodynamics of the solvent extraction of In 3+ with D 2EHDTPA was studied. The equilibrium molality of In 3+ and pH in [I n 2 (SO 4) 3 +Na 2SO 4+D 2EHDTPA+ n C 7H 16 +water] was measured at ionic strength from 0.1 to 2.0 mol·kg -1 in the aqueous phase containing Na 2SO 4 as the supporting electrolyte and at constant initial molality of extraction in the organic phase at temperatures from 278.15~303.15 K. The effective ionic strength and the standard extraction equilibrium constants K 0 were obtained based on the Debye Hückel electrolyte theory. Other thermodynamic quantities for the extraction process were calculated. It is concluded that enthalpy and entropy are the motive forces of the reaction.
Keyword:
extraction; indium sulphate; D 2EHDTPA; thermodynamics; equilibrium constant;
Received: 2002-07-21
金属铟是稀散元素之一, 其克拉克值为1×10-5 %
[1 ]
。 由于它在自然界没有单独的矿物存在, 铟的获取多用溶剂萃取法从有色金属Cu, Pb, Zn等冶炼过程的副产品中提取, 研究其萃取过程的热力学性质, 对改进萃取工艺、 提高萃取效率十分必要。 刘兴芝等人在这方面作过系统研究
[2 ,3 ,4 ]
。 萃取铟多用酸性含磷类萃取剂
[5 ,6 ]
。
本文所用二 (2-乙基己基) 二硫代磷酸 (D2 EHDTPA) 是一种硫磷类酸性萃取剂, 宋玉林等指出, 用D2 EHDTPA萃取铟的机制为离子交换过程, 萃取反应为
[7 ]
:
In
3 + ( a q )
+3HR (org) =InR3 (org) +3H+ (aq)
式中HR为萃取剂二 (2-乙基已基) 二硫代磷酸, 括号中aq 和org 分别代表水相和有机相。 K 0 为萃取标准平衡常数, 可表示为:
logK 0 =logK m +3loga H+ +log{[γ InR3 ] /γ [HR]3 }-logγ [In3+ ] (1)
其中平衡浓度积K m 定义为:
Κ m = m Ι n R 3 m Ι n 3 + ? m 3 Η R ? ( m 0 ) 3 ? ? ? ( 2 )
式 (1) 和式 (2) 中m i 和γ i 分别代表组分i的摩尔质量浓度和活度系数。 单位浓度m 0 =1 mol·kg-1 。
1 实验部分
实验所用水是经石英亚沸提纯器提纯的去离子水。 In2 (SO4 ) 3 为光谱纯试剂, H2 SO4 为优级纯试剂, 纯度为99%, Na2 SO4 为AR级试剂, 使用前在443 K下烘干4 h后存放于真空保干器中备用。 萃取剂二 (2-乙基已基) 二硫代磷酸是根据文献
[
7 ]
合成并纯化, 其分子量是354.5。 测定比重d 20 =0.9802, 折光率n D 20 =1.4794, 与文献值一致。 稀释剂正庚烷为AR级试剂, 密度ρ =0.68×103 kg·m-3 , 其他试剂均为AR级。
实验中配制的各溶液浓度均为质量摩尔浓度。 In2 (SO4 ) 3 的初始浓度为α = 1.000×10-3 mol·kg-1 , H2 SO4 的初始浓度为β = 3.500×10-2 mol·kg-1 , 有机相中萃取剂的初始浓度为δ =1.500×10-2 mol·kg-1 , 支持电解质的初始浓度为Q mol·kg-1 。 根据初始浓度计算出表观离子强度I , 作为每个实验样品的标志。
将等体积水相、 有机相 (各10 ml) 的初始溶液放入带有恒温水夹套的萃取瓶中, 静置恒温20 min后, 在康氏振荡器中振荡15 min (预先实验表明在278 K下振荡5 min两相已达平衡) , 静置分层后, 将水相放入带有恒温水夹套的杯中, 用pHS-3C型酸度计测定平衡水相pH值。 平衡水相中铟离子浓度m In3+ 用二甲酚橙显色法, 722分光光度计测定, 用公式 (3) 和 (4) 进一步计算出有机萃合物m InR3 和萃取剂m HR 的平衡浓度。
m InR3 =2 (α - m In3+ /2) /ρ (3)
m HR =δ -6 (α - m In3+ /2) /ρ (4)
式中ρ 为正庚烷的密度。 将公式 (3) 和 (4) 代入公式 (2) 中, 即可求出K m 值。
2 结果与讨论
在278.15~303.15 K 和不同表观离子强度I 下测得的平衡水相中K m 和pH 列入表1中。 表1中的每个K m 和pH数据都是两次平行实验的平均值。
2.1 平衡水相的有效离子强度
在平衡水相中有五种离子H+ , Na+ , In3+ , HSO4 - 和SO4 2- , 其中In3+ 平衡浓度过低 (<1×10-5 mol·kg-1 ) 不用考虑其对平衡水相有效离子强度的贡献。 H2 SO4 的二级解离过程:
Η S Ο 4 - = Η + + S Ο 4 2 - Κ 2 = m Η + m 2 m 1 ? γ Η + γ 2 γ 1 ? ? ? ( 5 )
其中K 2 为H2 SO4 的二级解离常数, 脚注H+ , 1, 2分别表示氢离子, HSO4 - 和SO4 2- 。 K 2 随温度变化, 在273.15~323.15 K 范围内的经验公式为
[8 ]
:
lnK 2 =-14.0321+2825.2/T (6)
根据物料平衡: m 1 +m 2 = 3α +β +δ (7)
溶液中有效离子强度I ′ 为:
I ′= 1/2 ( m 1 + 4 m 2 + 2Q + m H+ ) (8)
其中 m H+ ≈10-pH /γ H+ (9)
计算得到的有效离子强度I ′列入表1中。
2.2 用外推法确定萃取标准平衡常数K0
由于有机相中萃合物和萃取剂浓度都比较小, 假设γ [InR3 ] /γ [HR] 3 ≈1不会产生太大误差。 若公式 (1) 中logγ [In3+ ] 用扩展的Debye-Hückel 公式表示, 并做适当的重排, 则得到确定萃取标准平衡常数K 0 的公式。
log Κ ′ = log Κ m - 3 p Η + 9 A √ Ι ′ / ( 1 + B a 0 √ Ι ′ ) = log Κ 0 + b Ι ′ ? ? ? ( 1 0 )
其中logK ′为外推函数, 可由实验值计算得到。 a 0 为离子大小参数, b 为经验参数, A 和B 是 Debye-Hückel参数。
表1温度从278.15~303.15 K的表观离子强度I、 有效离子强度I′、 pH及logKm的值Table 1Values of logKm, I′, I and pH at 278.15~303.15 K
T /K
278.15
283.15
288.15
293.15
298.15
303.15
I
0.117
0.113
0.109
0.106
0.103
0.100
I ′
0.146
0.140
0.136
0.131
0.128
0.125
pH
1.28
1.31
1.34
1.47
1.53
1.58
logK m
8.031
8.107
8.165
8.497
8.655
8.728
I
0.213
0.208
0.204
0.201
0.198
0.195
I ′
0.246
0.242
0.236
0.237
0.232
0.230
pH
1.37
1.41
1.46
1.61
1.64
1.71
logK m
8.053
8.123
8.260
8.660
8.723
8.861
I
0.405
0.401
0.398
0.396
0.394
0.392
I ′
0.437
0.432
0.424
0.430
0.425
0.422
pH
1.48
1.52
1.57
1.71
1.76
1.82
logK m
8.070
8.181
8.304
8.673
8.787
8.871
I
0.502
0.500
0.497
0.495
0.493
0.492
I ′
0.531
0.527
0.520
0.527
0.521
0.517
pH
1.51
1.56
1.62
1.75
1.80
1.85
logK m
8.072
8.196
8.363
8.699
8.810
8.880
I
0.601
0.598
0.596
0.594
0.593
0.592
I ′
0.626
0.624
0.615
0.624
0.619
0.612
pH
1.54
1.60
1.66
1.80
1.85
1.88
logK m
8.091
8.239
8.408
8.759
8.874
8.880
I
0.798
0.796
0.795
0.793
0.792
0.791
I ′
0.815
0.814
0.806
0.817
0.812
0.802
pH
1.58
1.64
1.71
1.85
1.90
1.92
logK m
8.093
8.245
8.443
8.779
8.900
8.885
I
0.998
0.996
0.994
0.993
0.993
0.992
I ′
1.009
1.005
0.999
1.010
1.006
0.996
pH
1.63
1.68
1.75
1.88
1.94
1.96
logK m
8.137
8.256
8.460
8.783
8.933
8.904
I
1.197
1.195
1.194
1.193
1.192
1.176
I ′
1.204
1.202
1.193
1.206
1.201
1.191
pH
1.66
1.71
1.78
1.91
1.97
1.99
logK m
8.171
8.277
8.458
8.783
8.938
8.921
I
1.401
1.400
1.398
1.398
1.397
1.395
I ′
1.397
1.392
1.382
1.401
1.390
1.383
pH
1.70
1.73
1.80
1.94
2.00
2.02
logK m
8.201
8.280
8.463
8.829
8.952
8.932
I
1.495
1.494
1.493
1.492
1.492
1.492
I ′
1.496
1.491
1.479
1.498
1.492
1.482
pH
1.72
1.75
1.81
1.96
2.01
2.04
logK m
8.239
8.304
8.472
8.838
8.954
8.978
I
1.595
1.594
1.593
1.592
1.592
1.591
I ′
1.593
1.590
1.576
1.596
1.589
1.582
pH
1.73
1.77
1.82
1.97
2.02
2.06
logK m
8.245
8.347
8.482
8.847
8.954
9.016
I
1.795
1.794
1.793
1.792
1.792
1.791
I ′
1.788
1.787
1.772
1.791
1.784
1.780
pH
1.75
1.81
1.85
1.99
2.04
2.09
logK m
8.276
8.408
8.507
8.861
8.972
9.042
I
1.992
1.991
1.990
1.990
1.989
I ′
1.983
1.968
1.988
1.988
1.978
pH
1.83
1.87
2.01
2.09
2.12
logK m
8.412
8.545
8.875
9.081
9.094
A =1.8246×106 / (DT ) 3/2 (11)
B =50.29/ (DT ) 1/2 (12)
其中D 和T 分别为水的介电常数和体系的热力学温度。 按照公式 (10) , logK ′ 对I ′ 作线性拟合, 得到的直线截距为logK 0 。 将得到的logK 0 、 斜率b 和拟合标准偏差S 都列入表2中。
在外推求logK 0 过程中, 几个可能的离子大小参数值被选用。 选择最合适的离子大小参数a 0 的判据是用logK ′对I ′线性外推时斜率最小。 以图1为例说明在303.15 K下选择a 0 的过程, 当a 0 =0.40 nm时斜率最小。 用直线拟合斜率最小作判据比用拟合偏差最小作判据更合理
[9 ]
。 斜率最小的外推直线几乎平行于有效离子强度I ′坐标轴, 可以提高确定萃取标准平衡常数的准确度。 将其他温度选择的a 0 值列入表2中。 从表2中的 a 0 数据可见, a 0 值几乎不随温度变化。
为统一起见, 取a 0 的平均值为0.40 nm作出图2。 从图2可以看出不同温度下logK ′几乎不随I ′变化, 即logK ′ 对I ′ 作图直线几乎平行于横轴。 这说明本方法能很好地处理了这个体系的实验数据。
2.3 萃取过程的其他热力学量
在不同温度下, 将所得到的logK 0 按经验公式 (13) 拟合:
表2 不同温度的萃取标准平衡常数
Table 2 Values of standard equlibrium constants at 278.15~303.15 K
T /K
278.15
283.15
288.15
293.15
298.15
303.15
logK 0
5.19
5.17
5.16
5.12
5.10
5.02
S /10-3
9.1
8.7
6.6
5.4
4.7
7.6
斜率b /10-3
1.79
1.78
6.0
-2.83
-7.5
2.68
a 0 /nm
0.40
0.40
0.40
0.40
0.39
0.40
图1 不同a0值下的logK′-I′图
Fig.1 logK ′-I ′ at different a 0
图2 278.15~303.15 K下的logK′-I′图
Fig.2 logK ′-I ′ from 278.15~303.15 K
logK 0 =A 1 +A 2 /T +A 3 T (13)
得到A 1 =43.93, A 2 =-5368.54, A 3 =-0.0699, 拟合标准偏差值S =1.2×10-2 。 利用公式 (13) 中所拟合的参数A 1 , A 2 , A 3 并结合热力学基本关系, 可以得到萃取过程的其他热力学量:
ΔG m 0 =-R (ln10) (A 1 T +A 2 +A 3 T 2 ) (14)
ΔH m 0 =R (ln10) (A 3 T 2 -A 2 ) (15)
ΔS m 0 =R (ln10) (A 1 +2A 3 T ) (16)
把用公式 (14) ~ (16) 计算得到的各个热力学量列入表3中。
如果考虑离子水化, 则萃取过程可以写作:
In3+ (H2 O) x +3HR (org) →InR3 (org) +3H+ (H2 O) y + (x -3y ) H2 O
从表3数据可见ΔH m 0 <0, 说明铟与R 之间键的能量大于3个R-H键能量。 ΔS m 0 >0说明In3+ 的水化作用比H+ 的水化作用更大, 使体系结构性变小。 因此可以说ΔH m 0 和ΔS m 0 都是本萃取过程的推动力。
表3 萃取过程的其他热力学量
Table 3 Other thermodynamic quantities at 273.15~303.15 K
T /K
ΔG m 0 / (kJ·mol-1 )
ΔS m 0 / (J·K-1 ·mol-1 )
ΔH m 0 / (kJ·mol-1 )
278.15
-27.61
96.56
-0.755
283.15
-28.06
83.18
-4.511
288.15
-28.44
69.79
-8.333
293.15
-28.76
56.41
-12.222
298.15
-29.01
43.03
-16.179
303.15
-29.19
29.65
-20.202
参考文献
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