简介概要

高砷硫化铜精矿细菌浸出实验研究

来源期刊：稀有金属2015年第12期

论文作者：伍赠玲朱永官

文章页码：1123 - 1129

关键词：高砷铜精矿;硫砷铜矿;细菌浸出;浸出行为;

摘要：针对含硫砷铜矿的高砷铜精矿进行细菌浸出实验研究,考查不同矿浆浓度、不同初始Fe²⁺浓度和温度对铜精矿细菌浸出的影响。细菌浸出可以促进铜矿物的溶解,尤其是促进硫砷铜矿的氧化分解。在矿浆浓度4.0%,初始Fe²⁺浓度2.5 g·L^-1,浸出温度45℃,无菌条件下浸出85 d,铜精矿中铜、砷的浸出率分别为26.4%,1.26%。同等条件下,细菌浸出铜精矿中铜、砷的浸出率分别达62%,14%,分别为无菌对照的2.35倍和11.00倍。矿浆浓度和初始Fe²⁺浓度对铜精矿的浸出具有显著影响:高矿浆浓度下砷的浸出受到明显抑制;过高和过低的Fe²⁺浓度不利于砷的浸出,初始Fe²⁺浓度在10.0 g·L^-1时,铜、砷的浸出率最高分别可达77.9%,11.9%,此时体系铁浓度维持在较低水平。高砷铜精矿细菌浸出实验结果表明,铜、砷浸出行为存在差异:由于蓝辉铜矿快速溶解,浸出60 d时铜快速浸出,随后浸出速率下降。细菌浸出过程中,浸出初期砷浸出率低于2%,随浸出时间的延长砷浸出率逐渐升高,说明硫砷铜矿后于蓝辉铜矿、铜蓝浸出。提高温度对硫砷铜矿的浸出有显著的促进作用。

网络首发时间: 2015-08-13 08:35

稀有金属 2015,39(12),1123-1129 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.12.010

高砷硫化铜精矿细菌浸出实验研究

伍赠玲孔维长朱永官

中国科学院城市环境研究所城市环境与健康重点实验室

低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室紫金矿业集团股份有限公司

三明市稀土开发有限公司

摘要：

针对含硫砷铜矿的高砷铜精矿进行细菌浸出实验研究,考查不同矿浆浓度、不同初始Fe²⁺浓度和温度对铜精矿细菌浸出的影响。细菌浸出可以促进铜矿物的溶解,尤其是促进硫砷铜矿的氧化分解。在矿浆浓度4.0%,初始Fe²⁺浓度2.5 g·L^-1,浸出温度45℃,无菌条件下浸出85 d,铜精矿中铜、砷的浸出率分别为26.4%,1.26%。同等条件下,细菌浸出铜精矿中铜、砷的浸出率分别达62%,14%,分别为无菌对照的2.35倍和11.00倍。矿浆浓度和初始Fe²⁺浓度对铜精矿的浸出具有显著影响:高矿浆浓度下砷的浸出受到明显抑制;过高和过低的Fe²⁺浓度不利于砷的浸出,初始Fe²⁺浓度在10.0 g·L^-1时,铜、砷的浸出率最高分别可达77.9%,11.9%,此时体系铁浓度维持在较低水平。高砷铜精矿细菌浸出实验结果表明,铜、砷浸出行为存在差异:由于蓝辉铜矿快速溶解,浸出60 d时铜快速浸出,随后浸出速率下降。细菌浸出过程中,浸出初期砷浸出率低于2%,随浸出时间的延长砷浸出率逐渐升高,说明硫砷铜矿后于蓝辉铜矿、铜蓝浸出。提高温度对硫砷铜矿的浸出有显著的促进作用。

关键词：

高砷铜精矿;硫砷铜矿;细菌浸出;浸出行为;

中图分类号： TF18

作者简介：伍赠玲(1978-),女,福建上杭人,硕士,研究方向:生物冶金、黄金提取及环境科学;E-mail:zlwu@iue.ac.cn;;朱永官,研究员;电话:0592-6190997;E-mail:ygzhu@iue.ac.cn;

收稿日期：2015-05-22

基金：国家自然科学基金项目(51504071,51474075);福建省区域重大项目(福建省科技厅)(2013H4020)资助;

Bioleaching of High-Arsenic Copper Concentrate

Wu Zengling Kong Weizhang Zhu Yongguan

Key Laboratory of Urban Environment and Health,Institute of Urban Environment,Chinese Academy of Sciences

State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Low-Grade Refractory Gold Ores,Zijin Mining Group Co.,Ltd.

Sanming Rare Earth Development Co.,Ltd.

Abstract：

Bioleaching experiments of high-arsenic copper concentrate bearing enargite were performed. The effect of pulp density,initial concentration of ferrous iron and leaching temperature on copper concentrate bioleaching was investigated. Only 26. 4% and1. 26% of copper and arsenic were extracted respectively after leaching at 45 ℃ for 85 d under the condition of 4. 0% pulp density and2. 5 g·L^-1 ferrous iron without bacteria. The dissolution of copper sulfides was obviously improved by bioleaching,especially the oxidation of enargite decomposition. Under the same experimental condition,the extractions of copper and arsenic reached 62% and 14%,2. 35 and 11. 00 times those of sterile control,respectively. The results showed that both pulp density and initial concentration of ferrous iron had a significant impact on the dissolution of arsenic copper concentrate. The leaching of arsenic was obviously inhibited under too high pulp density,too high and not enough ferrous iron concentration. Under the condition of 10. 0 g·L^-1 ferrous iron,the extractions of copper and arsenic reached 77. 9% and 11. 9%,respectively,and the concentration of total iron kept lower level. Bioleaching of high-arsenic copper concentrates showed clear difference between copper and arsenic: copper was extracted rapidly in the first 60 d due to rapid conversion of digenite to secondary covellite,which was followed by a period of lower copper leaching rate. Arsenic extraction was less than 2% in the first stage of leaching and then increased with the leaching time,suggesting that enargite was extracted after digenite and covellite. The results showed that increasing temperature had a notable promotion on the leaching of enargite.

Keyword：

high-arsenic copper concentrate; enargite; bacteria leaching; leaching behavior;

Received： 2015-05-22

铜在国民经济发展中具有重要的战略价值, 但我国铜矿资源短缺、供不应求,对外依存度高达65% 。开发低品位、难处理铜矿资源既能缓解我国铜矿资源短缺之急,也顺应国际铜矿资源开发潮流。含砷铜矿分布广泛,是一种重要的矿产资源。含砷铜矿物主要以砷黝铜矿为主^[1,2],也有一部分以硫砷铜矿形式存在^[3]。高砷铜精矿主要指砷高于2% 的铜精矿。细菌浸出技术因其具有能够充分利用资源、投资小、成本低、低能耗、对环境友好等优点常被用于低品位、难处理、多金属硫化铜矿资源的开发利用中^[4]。多数细菌浸出实验研究集中在含砷黝铜矿的铜精矿^[1,2,5]。

硫砷铜矿是含砷硫化铜矿的典型矿物之一, 既含有价金属铜,又含有害元素砷,研究其生物处理具有重要的理论意义和实际应用价值。近年来, 很多科学家研究硫砷铜矿的中等嗜热菌^[6,7,8,9,10]和嗜热菌浸出^{[11,12,13,14]},这些研究的重点大多数放在回收率和回收效率上,对于具体的浸出动力学和限速因素研究较少。Fantuazzi等^[6]利用A. ferrooxidans溶解硫砷铜矿,证实了细菌通过胞外聚合物在硫砷铜矿的直接作用机制假说,提出了细菌浸出硫砷铜矿的多硫化物溶解机制。Corkhill等^[8]利用氧化亚铁钩端螺旋菌浸出硫砷铜矿,结果表明细菌加快了铜的溶解,硫砷铜矿的表面变化不大,但最后浸出效果比无菌的高。嗜热菌浸出可有效提高铜浸出率,在适合条件下可促进砷以砷酸铁或者晶形臭葱石形式固定在浸出渣中。Escobar等^[11]研究高温环境中硫化叶菌摇瓶浸出硫砷铜矿,结果表明: 在70 ℃,含Fe^{3 +}1 g·L^{- 1}的条件下,浸出550 h,铜的浸出率达52% ; 细菌直接吸附在矿物表面,通过直接作用机制催化硫砷铜矿的浸出。国内鲜见关于含硫砷铜矿的高砷铜精矿细菌浸出的研究报道。谢海云^[12]用氧化亚铁硫杆菌和中等嗜热菌分别浸出含硫砷铜矿的铜精矿,中等嗜热菌浸出35 d,Cu,As浸出率达90% 以上,高于氧化亚铁硫杆菌浸出率,Fe^{3 +}起间接浸出作用,高浓度Fe^{3 +}促进铜、砷的浸出。但文中未对铜精矿中不同硫化铜矿的细菌浸出和铜、砷浸出行为进行比较。综上所述,在与表面性质相似的硫化矿( 如蓝辉铜矿、铜蓝、辉铜矿、黄铜矿、黄铁矿等) 伴生时^[15],不同矿物的细菌浸出速率、浸出过程限速因素以及硫砷铜矿的细菌浸出动力学有待深入研究。

本研究以含硫砷铜矿的高砷铜精矿为研究对象,分别从微生物、物理、化学等方面考察了细菌浸出高砷铜精矿的主要影响因素,研究了高砷铜精矿中不同矿物溶出顺序和铜、砷、铁的浸出行为,为后续此类资源的工艺开发提供技术支撑。

1实验

1. 1菌种

实验用菌种为低品位难处理黄金资源综合利用实验室培养、驯化的Acidithiobacillus ferrooxidans, Leptospirillum ferrooxidans,Sulfobacillus混合菌。培养基为无铁0 K培养基,121 ℃ 下高温蒸汽灭菌20 min。培养基组成为: 3. 0 g·L^{- 1}( NH₄)₂SO₄,0. 1 g ·L^{- 1}KCl,0. 5 g·L^{- 1}K₂HPO₄,0. 5 g·L^{- 1}Mg SO₄· 7H₂O和0. 01 g·L^{- 1}Ca( NO₃)₂·4H₂O。

1. 2矿样

实验用高砷铜精矿采自福建某铜矿,样品粒度在0. 048 ~ 0. 075 mm之间,主要元素含量( 质量分数) 为Cu 46. 48% ,As 3. 56% ,Fe 13. 58% ,S 33. 12% 。主要矿物为18. 7% 硫砷铜矿、35. 32% 蓝辉铜矿、15. 33% 铜蓝、29. 96% 黄铁矿,脉石矿物主要有石英、明矾石、地开石等。

1. 3方法

细菌浸出实验在500 ml锥形瓶中进行,根据设定的实验条件加入一定量培养基和驯化的菌种( 接种量10% ) ,在设定温度下振荡培养。实验过程中每天测定浸出体系的p H,氧化还原电位( E_h) ,Fe^{2 +}浓度与细菌浓度,体系称重并补充相应蒸发量的蒸馏水。每隔6 d取4 ml浸出液过滤,测定浸出液中铜、砷、铁的浓度,并补充相应体积的0 K培养基。根据设定的实验条件进行无菌对照实验,培养体系为无菌水,加入0. 075 g·L^{- 1}Na F作为抑菌剂,其他实验方法与细菌浸出实验相同。

细菌浸出实验仪器和检测设备主要有: 恒温气浴振荡器、显微镜、真空干燥箱、抽气式厌氧罐、酸度计( METTLER TOLEDO In lab Routine pro) 、电位计( HANNA HI3131B) 。

采用硫代硫酸钠标准溶液滴定法测定浸出液中铜离子浓度; 采用重铬酸钾滴定法测定浸出液中总铁浓度; 采用原子荧光光谱法测定浸出液中砷浓度。

2结果与讨论

2. 1不同矿浆浓度对浸出的影响

实验条件: Fe^{2 +}初始浓度2. 5 g·L^{- 1}、浸出温度45 ℃、搅拌速度为300 r·min^{- 1},考查在不同矿浆浓度( 1. 0% ,2. 5% ,4. 0% ,5. 5% ,8. 0% ) 对高砷铜精矿浸出的影响。同时设置4. 0% 矿浆浓度条件下的无菌对照实验。实验过程中p H、氧化还原电位( E_h) 和铜、砷浸出随时间变化曲线如图1所示。

由图1( a) 可知,浸出前期( 20 d内) ,由于样品中含碱性脉石矿物,细菌浸出实验体系p H反复升高,矿浆浓度越高,浸出体系p H的波动范围越大,p H调节的时间越长。矿浆浓度8. 0% 时,30 d内p H仍需调节。随着浸出时间的延长,细菌浸出实验体系p H逐渐下降。矿浆浓度越高,体系p H降低幅度越大,8. 0% 的矿浆浓度下,浸出结束时p H最低,降至0. 74。由图1( b) 可知,矿浆浓度升高,浸出体系氧化还原电位的升高所需时间越长。矿浆浓度1. 0%~ 5. 5% 条件下,浸出20 ~ 30 d时氧化还原电位快速升高至830 m V; 矿浆浓度8. 0% 时,电位升高速度较慢,浸出40 d时体系电位才升至800 m V。无菌浸出体系的p H和电位在浸出过程中没有显著变化: p H基本稳定在2. 0左右( 图1( a) ) ; 氧化还原电位略有升高,始终维持在570 m V左右( 图1( b) ) 。

矿浆浓度对含硫砷铜矿铜精矿的细菌浸出具有显著的影响。随着矿浆浓度的升高,浸出体系细菌所受的剪切力逐渐增大,对细菌氧化和铜矿浸出效率造成不利影响,铜和砷的浸出率随之降低( 图1( c) 和( d) ) 。矿浆浓度8. 0% 条件下,浸出40 d时铜的浸出率才升高至59% ,浸出结束时铜的浸出率仅为61. 5% ; 砷的浸出率最低,仅为7. 72% 。实验所用铜精矿为硫砷铜矿与蓝辉铜矿、铜蓝等混合矿物,较易溶解的蓝辉铜矿和铜蓝等矿物在细菌作用下快速浸出,铜浸出率在浸出前期( 20 d) 快速升高,之后铜浸出率升高缓慢,浸出速率下降。硫砷铜矿化学性质稳定,较难浸出,且矿浆浓度对硫砷铜矿的浸出影响显著。从图1( d) 砷的溶解曲线可以看出,矿浆浓度8. 0% 时,前35 d硫砷铜矿基本未被浸出,40 d后硫砷铜矿才开始有较明显的浸出; 低矿浆浓度下砷的浸出率高,矿浆浓度1. 0% 时砷的浸出率为17% 。细菌浸出可以促进铜矿物,尤其是硫砷铜矿的氧化分解。细菌浸出铜和砷的浸出率远远高于无菌对照,矿浆浓度4. 0% 时铜、砷浸出率分别为62% ,14% ,分别为无菌对照( 26. 4% ,1. 26% ) 的2. 35倍和11. 00倍。

图1不同矿浆浓度对高砷铜精矿浸出的影响曲线Fig. 1 Effect of pulp density on dissolution of copper concentrate ( a) p H; ( b) Eh; ( c) Copper extraction; ( d) Arsenic extraction

2. 2不同初始Fe2 +浓度对浸出的影响

实验条件: 矿浆浓度4% 、浸出温度45 ℃、搅拌速度为300 r·min^{- 1},考查不同初始Fe^{2 +}浓度( 0. 5,2. 5,4. 5,5. 0,10. 0,17. 5 g·L^{- 1}) 对高砷铜精矿浸出的影响。设置Fe^{2 +}浓度在2. 5 g·L^{- 1}条件下的无菌对照实验。实验过程p H、电位、溶液中细菌浓度变化曲线和铜、砷、铁浸出曲线如图2所示。

初始Fe^{2 +}浓度在0. 5 ~ 17. 5 g·L^{- 1}范围内,不同二价铁浓度浸出体系的p H和电位变化趋势没有显著差异( 图2( a,b) ) 。与矿浆浓度实验相同,浸出体系的p H随着时间的延长逐渐下降,20 d后p H快速降低; 电位随着浸出时间的延长逐渐升高,0 ~ 20 d升高幅度较小,25 d后快速上升至860 m V。但在Fe^{2 +}浓度10. 0 g·L^{- 1}时,浸出体系p H的下降幅度较少,浸出结束时p H为1. 53,高于其他铁浓度浸出体系的p H; 20 d时电位上升至800 m V, 维持稳定40 d,浸出60 d时电位上升至870 m V并维持稳定。无菌对照试验的p H始终维持在2. 0左右( 图2( a) ) ,氧化还原电位略有升高,基本维持在600 m V左右( 图2( b) ) 。浸出液中细菌浓度变化曲线( 图2( c) ) 可以看出,细菌经过15 d左右的适应期,浓度开始呈现对数增长,细菌快速氧化硫化矿物,与对应的p H下降和电位上升的变化趋势一致。细菌浓度达到一定数值后开始呈现下降趋势,此时电位上升的趋势也变得缓慢。铁离子浓度过高或者过低均不利于浸矿菌的生长,10. 0 g·L^{- 1}时浸矿菌生长最佳,细菌浓度始终保持在最高水平。

由图2( d ~ f) 可知,含硫砷铜矿的铜精矿细菌浸出分为3个阶段,铜、砷的浸出行为存在明显差异。第一阶段( 0 ~ 20 d) : 铜浸出率约30% ,此时较易溶解的蓝辉铜矿被细菌浸出。此时砷的浸出率很低( 0. 1% ~ 1. 6% ) ,硫砷铜矿的溶出很有限( 图2( e) ) 。初始Fe^{2 +}浓度在0. 5 ~ 5. 0 g·L^{- 1}范围时总铁浓度变化不大,10. 0 ~ 17. 5 g·L^{- 1}范围时总铁浓度快速下降( 图2( f) ) 。由于在高温( 45 ℃) 、 p H1. 8条件下,高浓度的Fe^{2 +}快速水解产生沉淀, 总铁浓度快速下降。结合图2( e) 和( f) 曲线分析,该阶段有部分硫砷铜矿浸出后,溶液中的砷和铁生成砷酸铁沉淀,导致砷浸出率低、总铁浓度下降。此过程主要由酸浸和细菌的直接作用实现含铜矿物的浸出,可能发生以下反应( 1) ~ ( 3) :

图2不同初始Fe2 +浓度对高砷铜精矿浸出的影响曲线Fig. 2 Effect of ferrous iron concentration on dissolution of copper concentrate

(a)pH;(b)E_h;(c)Cell number;(d)Copper extraction;(e)Arsenic extraction;(f)Iron concentration

第二阶段( 20 ~ 60 d) : 细菌数量呈对数增长,氧化还原电位快速上升,铜和砷的浸出率不断升高,铜浸出率达到57%~ 59% ,砷浸出率升高至5. 3%~ 6. 7% ,总铁浓度略有上升( 除Fe^{2 +}浓度在10. 0 g·L^{- 1}时总铁浓度不再下降并维持在1. 0 g·L^{- 1}范围外) 。此阶段除蓝辉铜矿溶解外,铜蓝和硫砷铜矿在细菌间接作用下也发生了氧化浸出。除第一阶段反应外,还可能发生反应( 4) ~ ( 5) :

第三阶段( 60 ~ 83 d) ,初始Fe^{2 +}浓度在0. 5 ~ 5 g·L^{- 1}范围时,铜和砷的浸出率的升高趋势趋于平缓,铜浸出率达到61%~ 65% ,砷浸出率在7. 0%~ 8. 4% 范围( 图2 ( d,e) ) ; 初始Fe^{2 +}浓度在10. 0 g·L^{- 1}以上时,铜和砷的浸出率仍呈现升高趋势; 初始Fe^{2 +}浓度10. 0 g·L^{- 1}时,铜、砷的浸出率最高分别达到77. 9% ,11. 9% 。总铁浓度趋势和第二阶段基本一致。

实验结果进一步说明,细菌浸出可以提高铜、砷的浸出率,促进硫砷铜矿的氧化分解。初始Fe^{2 +}浓度在2. 5 g·L^{- 1}时,铜和砷的浸出率分别为65. 52% ,8. 43% ,远高于无菌对照试验( 47. 56% , 1. 05% ) ,分别为无菌对照的1. 4倍和8. 0倍。

2. 3不同温度对浸出的影响

实验条件: 矿浆浓度4% 、搅拌速度为300 r·min^{- 1},在初始Fe^{2 +}浓度分别为0. 5,2. 5,5. 0 g·L^{- 1}时进行不同浸出温度( 30,45 ℃) 对高砷铜精矿浸出的影响。实验过程中p H、电位和铜、砷浸出曲线如图3所示。

图3不同温度对高砷铜精矿浸出的影响曲线Fig.3 Effect of temperature on dissolution of copper concentrate

(a)pH;(b)E_h;(c)Copper extraction;(d)Arsenic extraction

相同初始Fe^{2 +}浓度,不同温度下细菌浸出体系的p H变化曲线基本一致,随着时间的延长而降低( 图3( a) ) 。Fe^{2 +}浓度在2. 5 ~ 5. 0 g·L^{- 1}时,浸出10 ~ 40 d时45 ℃体系的氧化还原电位低于同一条件下30 ℃时的电位,40 d后不同温度下电位趋于接近,在870 ~ 880 m V范围( 图3( b) ) 。

相同初始Fe^{2 +}浓度,不同温度下细菌浸出铜、砷的浸出率存在显著差异: 浸出前期( 0 ~ 30 d) 铜的浸出率较为接近,35 d后45 ℃ 体系铜的浸出率明显高于同一条件下30 ℃ 时铜的浸出率。浸出前期( 0 ~ 40 d) 30 ℃体系砷的浸出率明显高于同一条件下45 ℃ 时砷的浸出率; 40 d后随着温度的升高,45 ℃体系砷的浸出率快速升高,高于同一条件下30 ℃ 时砷的浸出率。相同浸出条件下,浸出前期铜的浸出率上升速度快,而砷的浸出率低,中后期铜、砷的浸出率均逐渐升高,说明蓝辉铜矿、铜蓝等不含砷硫化铜矿先于硫砷铜矿浸出。不同温度细菌浸出试验结果表明,细菌浸出含硫砷铜矿的铜精矿过程中高温明显促进硫砷铜矿的溶解,与硫砷铜矿的化学浸出动力学实验结果一致。伍赠玲等^[16]研究了硫砷铜矿的硫酸铁酸性化学浸出,实验结果表明,在氧化还原电位800 m V,浸出温度30 ~ 75 ℃ 时,表观活化能E_a= 57. 87 k J·mo L^{- 1}。温度每升高15 K,硫砷铜矿中砷的浸出速率增加2. 48 ~ 2. 86倍,提高温度促进硫砷铜矿的溶解。

3结论

1. 细菌浸出含硫砷铜矿的高砷铜精矿可以促进铜矿物的溶解,尤其是促进硫砷铜矿的氧化分解。在矿浆浓度4. 0% 、初始Fe^{2 +}浓度2. 5 g·L^{- 1}、浸出温度45 ℃,无菌条件下浸出85 d,铜精矿中铜、砷的浸出率分别为26. 4% ,1. 26% 。同等条件下,细菌浸出铜精矿中铜、砷的浸出率分别达62% ,14% , 分别为无菌对照的2. 35倍和11. 00倍。

2. 矿浆浓度和初始Fe^{2 +}浓度对铜精矿的细菌浸出具有显著影响: 高矿浆浓度下砷的浸出受到明显抑制; 过高和过低Fe^{2 +}浓度都不利于砷的浸出,初始Fe^{2 +}浓度在10. 0 g·L^{- 1}时,铜、砷的浸出率最高分别可达77. 9% ,11. 9% ,此时体系铁浓度维持在较低水平。

3. 含硫砷铜矿的铜精矿细菌浸出过程中铜、砷的浸出行为存在差异: 浸出前期,铜浸出率快速上升,此时较易溶解的蓝辉铜矿被细菌浸出,铜蓝在间接作用下也发生氧化溶解,而硫砷铜矿此时基本未被浸出,砷的浸出率低于2% 。随浸出时间的延长,砷浸出率逐渐升高,硫砷铜矿在细菌间接作用下发生了氧化浸出。而铜的浸出率升高趋势趋于平缓。

4. 不同温度对含硫砷铜矿的高砷铜精矿细菌浸出的影响结果表明,提高温度对硫砷铜矿的浸出有显著的促进作用。