文章编号：1004-0609(2012)04-1107-06

掺杂离子对Gd₂O₂S:Eu³⁺磷光体结构和发光性能的影响

王  飞^{1, 2, 3}，刘大春^{1, 2, 3}，杨  斌^{1, 2}，刘利军³，戴永年^{1, 2, 3}

(1. 昆明理工大学 真空冶金国家工程实验室，昆明 650093；

2. 昆明理工大学 云南省有色金属真空冶金重点实验室，昆明 650093；

3. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093)

摘  要：采用高温固相反应法制备出新型红色长余辉发光材料Gd₂O₂S:Eu³⁺, Xⁿ⁺(X为Mg、Si、Ti中的一种或两种)，研究掺杂离子对Gd₂O₂S:Eu³⁺磷光体的晶体结构、形貌粒度和发光性能的影响。通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和分光光度计等对合成产物进行分析与表征。结果表明：掺杂离子没有改变Gd₂O₂S:Eu³⁺磷光体的晶体结构，颗粒的形貌为类球形，分散性良好。同时，掺杂离子显著地延长发光材料Gd₂O₂S:Eu³⁺的余辉时间，并显示纯正的红色发光。

关键词：Gd₂O₂S:Eu³⁺；磷光体；掺杂离子；光谱

中图分类号：O614.33     　　     文献标志码：A

Influence of doped ions on crystal structure and luminescent properties of Gd₂O₂S:Eu³⁺ phosphor

WANG Fei^{1, 2, 3}, LIU Da-chun^{1, 2, 3}, YANG Bin^{1, 2}, LIU Li-jun³, DAI Yong-nian^{1, 2, 3}

(1. National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy,

Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;

2. Yunnan Provincial Key Laboratory of Nonferrous Vacuum Metallurgy,

Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;

3. Faculty of Metallurgical and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Abstracts: Gd₂O₂S:Eu³⁺, Xⁿ⁺ (X is Mg, Si or Ti), as a novel red long afterglow phosphor, was synthesized by high- temperature solid-state reaction method. And the effects of the doped ions on the crystal structure, particle size distribution, luminescent properties and afterglow properties of the Gd₂O₂S:Eu³⁺ phosphor were studied. The synthesized phosphors were investigated, respectively, by XRD, SEM and fluorescence spectrophotometer. The results show that the doped ions do not change the crystal structure of Gd₂O₂S:Eu³⁺, which is hexagonal crystal structure and similar to that of Gd₂O₂S matrix. The particles of Gd₂O₂S:Eu^{3 +}, Xⁿ⁺ (X is Mg, Si or Ti) are basically spherical in shape, with good dispersion. There is red shift of its main excitation peak which is also broadened and strengthened on the excitation spectrum by doping Mg²⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺, etc. And the enhancement of luminescent properties including brightness and long-afterglow property is also confirmed due to incorporations of doped ions.

Key words: Gd₂O₂S:Eu^{3 +}; phosphor; dopant; spectrum

长余辉发光材料可以将吸收的紫外光、自然光或人工可见光转换成能量储存起来，光源撤去以后，在较长的一段时间内再以可见光的形式将能量释放出来。作为一种节能、可循环利用的新型环保材料，在发光陶瓷、交通安全标志、紧急突发事件的照明设施得到广泛的应用^[1]，引起了人们的重视。目前，稀土离子掺杂的碱土铝(硅)酸盐绿色长余辉和蓝色长余辉己进入了实用阶段，已知的性能最好的绿色长余辉发光材料是SrAl₂O₄：Eu²⁺, Dy³⁺，蓝色长余辉发光材料是CaAl₂O₄:Eu²⁺, Nd³⁺，而红色长余辉材料一直处于研发阶段，主要是其余辉时间及亮度等性能指标与蓝色和黄绿色材料存在较大差距，无法达到实际应用的要  求^[2-4]。因此，研制性能优异的红色长余辉材料已成为当前长余辉材料的研究热点。目前市场上占有主导地位的红色长余辉发光材料是碱土硫化物系列，这类材料容易被氧化或容易水解．同时余辉时间和强度都有限，在实际应用中受到极大的限制^[5-6]。

近年来，人们发现了稀土元素激活的铝酸盐^[7-8]和稀土元素激活的硫氧化物^[9-11]红色发光材料，在稳定性上有了较大的改善，但是发光性能仍不够理想。自从1999年MURAZAKI等^[12]通过掺杂Mg和Ti，使Y₂O₂S:Eu³⁺荧光材料产生了红色长余辉，使红色长余辉发光材料扩展到硫氧化物体系。由于Gd₂O₂S作为发光基质，其化学稳定性好，不溶于水，熔点高达2 000~ 2 200 ℃，且抗氧化性强以及发光效率较高。因此，本文作者采用高温固相反应法制备出新型红色长余辉发光材料Gd₂O₂S:Eu³⁺, Xⁿ⁺(X为Mg、Si、Ti中的一种或两种)，并系统研究掺杂离子对Gd₂O₂S:Eu³⁺的晶体结构、形貌粒度和发光特性的影响，以期望获得发光亮度更高、余辉时间更长的红色长余辉发光材料。

1  实验

本研究采用高纯氧化钆(Gd₂O₃，＞99.99%)、高纯氧化铕(Eu₂O₃，＞99.99%)、硫磺(S)、无水碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸锂(Li₂CO₃)、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)为主要原料，具体方法为将Gd₂O₃与Eu₂O₃与S、Na₂CO₃、Li₂CO₃、MgO、SiO₂、TiO₂等按照一定的比例混合，压片，置于马弗炉内高温焙烧，经水洗后可得样品。选取激活剂Eu³⁺及掺杂离子相同的摩尔浓度，分别占整个配合料的5%(摩尔分数)。

采用梅特勒-托利多热TGA/DSC同步热分析仪对制备Gd₂O₂S:Eu³⁺的配合料进行差热差重分析(Ar气为保护气氛，升温速率20 K/min)，采用Rigaku D/Max 2200型全自动X射线衍射仪测量样品的X射线衍射谱(Cu K_α，λ=0.154 nm)，研究样品的物相结构；用XL30ESEM-TMPG-TMP型扫描电子显微镜观察样品的形貌与粒度；用F-7000 FL型分光光度计测试样品的激发光谱在λ_Em=627 nm下测得、发射光谱以及余辉时间衰减曲线在λ_Ex=365 nm下测得，研究其发光特性。

2  结果与分析

对Gd₂O₃、Eu₂O₃、S、Li₂CO₃、Na₂CO₃的混合物经研磨并充分混合均匀后进行差热-差重分析，如图1所示。前两个吸热峰分别表示物理吸附水和化学吸附水的失去，而320 ℃及1 250 ℃左右的吸热峰则分别可能发生如下反应，即反应机理如下所示：

Na₂CO₃+S→Na₂S+Na₂S_x+CO₂

Na₂S+Na₂S_x+Gd₂O₃+Eu₂O₃+XO_n→Gd₂O₂S:Eu³⁺, Xⁿ⁺

图1  配合料的DSC—TG曲线

Fig. 1  DSC—TG curves of mixture of raw materials

实验中制备的样品Gd₂O₂S:Eu³⁺、Gd₂O₂S:Eu³⁺, Si⁴⁺、Gd₂O₂S:Eu³⁺, Ti⁴⁺和Gd₂O₂S:Eu³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺的XRD谱如图2所示。与掺杂其他离子的样品的XRD谱相类似，在此不一一赘述。从图2中可以看出，所有的衍射峰数据与Gd₂O₂S标准的JCPDS衍射卡片(卡片号：26-1422)的衍射数据基本保持一致，说明激活剂Eu³⁺离子以及掺杂离子Si⁴⁺和Ti⁴⁺等的掺杂并没有改变Gd₂O₂S的晶体结构，只是以取代的方式占据了Gd³⁺的晶格位，并未对基质Gd₂O₂S的晶体结构造成太大的影响，能与基质Gd₂O₂S很好地固溶。但是由于离子半径的不一致，导致晶格发生了畸变，使得样品衍射峰的相对强度发生变化。

图3所示为制备的样品Gd₂O₂S:Eu³⁺, Si⁴⁺、Gd₂O₂S:Eu³⁺, Ti⁴⁺和Gd₂O₂S:Eu³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺的SEM像。从图3中可以看出，掺杂之后得到样品的晶体结构完好，尺寸在2~7 μm之间，分散性良好，但颗粒的粒度稍不均匀。这是由于在制备样品的过程中产生了大量的气体，如CO₂，在一定程度上有效地阻碍颗粒之间的团聚现象；另一方面，助熔剂在反应时产生了黏度较低的液相，流动性较好，液相能够均匀地分布在晶体颗粒之间，有效地改善粉末颗粒之间的接触状态，降低了分子扩散的传质阻力，促进了界面扩散过程的进行，从而减少了颗粒之间的团聚现象，得到粒度较小的发光材料样品。

图2  Gd₂O₂S:Eu³⁺, Xⁿ⁺样品的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of Gd₂O₂S:Eu³⁺,Xⁿ⁺

图3  Gd₂O₂S:Eu³⁺, Eu³⁺, Si⁴⁺、Gd₂O₂S:Eu³⁺, Ti⁴⁺和Gd₂O₂S:Eu³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺的SEM像

Fig. 3  SEM images of Gd₂O₂S:Eu³⁺, Eu³⁺, Si⁴⁺((a), (a′)), Gd₂O₂S:Eu³⁺, Ti⁴⁺((b), (b′)) and Gd₂O₂S:Eu³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴((c), (c′))

掺杂Si⁴⁺和Ti⁴⁺的样品颗粒为类球形，晶体结构完好，颗粒尺寸为5 μm左右。而共掺杂Si⁴⁺和Ti⁴⁺得到的样品发生了团聚且粒度稍不均匀，对于高温固相反应，根据双球模型，由于颗粒尺寸较小，随着物质质点由颗粒接触中心向颈部迁移，颗粒中心的距离越来越近，从而晶粒逐渐长大，使得颗粒尺寸不均匀。且晶体表面缺陷增加，这是由于共掺杂离子浓度的提高，使其在晶体生长过程中取向性增强，由于界面间的界面自由能不同，使得形状为具有最大界面自由能和最低界面自由能的多面体。另外，比较图1的XRD谱也可以看出，单独掺杂SiO₂样品的Gd₂O₂S:Eu³⁺, Si⁴⁺的衍射峰强度极强，说明其结晶完好，晶体结构最完整，这与其SEM的结果是一致的。相比其他掺杂离子而言，单独掺杂SiO₂的样品Gd₂O₂S:Eu³⁺, Si⁴⁺的晶体结构最完整，经光照以及紫外荧光灯365 nm波长激发后，撤掉光源，Gd₂O₂S:Eu³⁺, Si⁴⁺的发光亮度最强。

图4所示为制得样品Gd₂O₂S:Eu³⁺和Gd₂O₂S:Eu³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺的激发光谱，监控波长为627 nm。从图4中可以看出，Gd₂O₂S:Eu³⁺的激发光谱由峰值为315 nm的激发峰组成，而且该激发峰很窄。Gd₂O₂S:Eu³⁺, Si⁴⁺，Ti⁴⁺的激发光谱主要落在250~400 nm范围内的宽带，此宽带峰激发来源于Eu³⁺的电荷转移态的吸收跃迁。Eu³⁺在复合氧化物中与近邻的O^2-(S^2-)和次近邻的Gd形成Eu³⁺—O^2-(S^2-)—Gd，O^2-(S^2-)的电子从它的充满的2p(3p)轨道跃迁至Eu³⁺的部分填充4f⁶壳层中而产生的电荷迁移。掺杂Si⁴⁺，Ti⁴⁺之后，样品的激发光谱在250~400 nm范围内激发谱线强度明显变强，主峰位置约为365 nm，在312、395、469、539 nm处也有激发峰。Eu³⁺离子的电荷迁移带激发可以有效地转移到Eu³⁺的⁵D₀—⁷F_J荧光发射。其中，在469 nm处激发峰对应了发射谱中的Eu³⁺的⁵D₂→⁷F₀跃迁，539 nm处激发峰对应了发射谱中的Eu³⁺的⁵D₁→⁷F₁跃迁，因此可以断定这两线状的激发峰属于Eu³⁺的f→f跃迁吸收。掺杂离子使Gd₂O₂S:Eu³⁺的激发光谱向长波方向发生明显的移动，且较之宽化和强化。这是由于5d电子和4f电子不同，它是外层电子，受晶体的环境影响很大^[13]。掺杂了过渡金属离子后，影响到稀土离子和配位体形成的最高占据轨道和最低未占据轨道的位置。电荷迁移能是有价带的最高占据轨道到二价镧系离子的基态能级的能量差，由于不同晶体中二价镧系离子的基态能级基本是不变的，而5d电子能级则因为与配体化学键性质的差异^[14-16]，因此，Gd₂O₂S:Eu³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺中的Eu³⁺的5d电子能级重心下移，从而导致Eu³⁺离子电子迁移能减小，其相对应的电荷迁移带向长波方向移动。

图4  样品Gd₂O₂S:Eu³⁺和Gd₂O₂S:Eu³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺的激发光谱

Fig. 4  Excitation spectra of Gd₂O₂S:Eu³⁺(a) and Gd₂O₂S:Eu³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺(b) (λ_Em=627 nm)

在Eu³⁺的发射过程中，电荷转移能带并未起作用，这是因为激发的离子先从电荷转移带弛豫到4f能级，然后再进行荧光辐射跃迁至基态。在365 nm紫外光激发下，制得样品Gd₂O₂S:Eu³⁺和Gd₂O₂S:Eu³⁺, Si⁴⁺,Ti⁴⁺的发射光谱如图5所示。从图5中可见，该样品的发射峰均由540、583、595、617、627、706 nm的窄带发射峰组成，为Eu³⁺的特征发射峰，分别属于Eu³⁺的⁵D_J(J=0, 1)→⁷F_J(J=0, 1, 2, 4，J为角动量量子数)跃迁。其中最强的发射峰为627 nm和617 nm，均属于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂跃迁，⁵D₀→⁷F₂跃迁产生发射劈裂，这可能是由于弱晶场作用造成⁷F₂能级的劈裂引起的，使⁵D₀→⁷F₂电偶极跃迁允许，因而显示纯正的红色发光。其它发射峰归属为：540 nm(⁵D₁→⁷F₁)，583 nm(⁵D₀→⁷F₀)，595 nm(⁵D₀→⁷F₁)，706 nm(⁵D₀→⁷F₄)。掺杂其他离子得到的Gd₂O₂S:Eu³⁺,Xⁿ⁺的光谱与图4和5中的Gd₂O₂S:Eu³⁺,Si⁴⁺,Ti⁴⁺所示的激发光谱和发射光谱基本一致，因此，选择Gd₂O₂S:Eu³⁺,Si⁴⁺,Ti⁴为研究对象进行分析，且其发射峰均属于Eu³⁺的特征发射，对周围的环境影响较小，因此，掺杂离子没有改变Gd₂O₂S:Eu³⁺的发射峰的位置，只是使晶格发生畸变以及产生陷阱，俘获由于过渡金属离子掺杂而产生的空穴，使发光可以持续一定的时间，其余辉衰减曲线却有所差别，如图6所示。

图5  样品Gd₂O₂S:Eu³⁺和Gd₂O₂S:Eu³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺的发射光谱

Fig. 5  Emission spectra of Gd₂O₂S:Eu³⁺(a) and Gd₂O₂S:Eu³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺(b) (λ_Ex=365 nm)

图6所示分别为实验制得的Gd₂O₂S:Eu³⁺, Si⁴⁺、Gd₂O₂S:Eu³⁺, Mg²⁺、Gd₂O₂S:Eu³⁺, Ti⁴⁺、Gd₂O₂S:Eu³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺和Gd₂O₂S:Eu³⁺, Mg²⁺, Ti⁴⁺样品的余辉衰减曲线。可以看出，Gd₂O₂S:Eu³⁺几乎没有余辉，而通过掺杂离子的作用，可以显著地延长Gd₂O₂S:Eu³⁺的余辉时间，这是由于异价阳离子在基质的晶格中占据一定晶格位置，由于离子价态不同或离子半径不同致使晶格发生畸变，从而产生陷阱能级，而余辉时间长短则取决于储存在陷阱能级中电子数量及吸收能量有关。如图5所示，Gd₂O₂S:Eu³⁺, Si⁴⁺、Gd₂O₂S:Eu³⁺, Mg²⁺和Gd₂O₂S:Eu³⁺, Ti⁴⁺的余辉时间分别为150、300和450 s。可见在单独掺杂条件下，掺杂离子对Gd₂O₂S:Eu³⁺的余辉特性的影响由强到弱依次为Ti⁴⁺、Mg²⁺、Si⁴⁺。因此，在Ti⁴⁺掺杂的基础上共掺杂Mg²⁺及Si⁴⁺，发现在365 nm紫外光及可见光激发下，Gd₂O₂S:Eu³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺的相对亮度最高，但其余辉时间却有所减少，而Gd₂O₂S:Eu³⁺, Mg²⁺, Ti⁴⁺则达到了850 s。其原因可认为是Si⁴⁺，Ti⁴⁺占据了Gd³⁺的晶格位，由于价态及离子半径的差异造成了较大的晶格畸变，在晶体禁带中产生相应的施主能级，受紫外光或可见光激发时晶体中出现电子和空穴的离解，电子被掺杂离子取代形成的陷阱能级捕获，Eu作为发光中心，接受被捕获的电子和空穴重新复合后释放出的能量，产生特征辐射，从而形成红色长时发光现象。而共掺杂Mg²⁺之后，可以补偿Ti⁴⁺(Si⁴⁺)取代Gd³⁺时产生的多余正电荷，从而使施主能级和受主能级更易于生成，造成更长的发光现象^[17]。

图6  Gd₂O₂S:Eu³⁺, Xⁿ⁺样品余辉衰减曲线

Fig.6  Afterglow decay curves of Gd₂O₂S:Eu^{3 +}, Xⁿ⁺ phosphor

3  结论

1) 掺杂离子以取代的方式进入晶格位，并没有改变Gd₂O₂S:Eu³⁺的晶体结构，其晶体结构完整，为类球形颗粒，尺寸分布在2~7 μm之间。

2) Si⁴⁺的添加可显著改善晶体结构，其相应的发光亮度也高。Ti⁴⁺的掺杂可以显著延长余辉时间。而Gd₂O₂S:Eu³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺的余辉时间低于Gd₂O₂S:Eu³⁺, Mg²⁺, Ti⁴⁺的余辉时间，这主要归因于Mg²⁺的电荷补偿作用。

3) 掺杂离子使Gd₂O₂S:Eu³⁺的激发光谱向长波方向发生明显移动，并且较之宽化和强化，这是由于Eu³⁺的5d电子能级重心下移，从而导致Eu³⁺离子电子迁移能减小，因此，其电荷迁移带向长波方向移动。

4) 发射光谱中的发射峰为Eu³⁺的特征发射峰。其中，627 nm和617 nm处发射峰最强，均属于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂跃迁，显示纯正的红色发光。

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(编辑 李艳红)

收稿日期：2010-03-02；修订日期：2011-08-20

通信作者：杨  斌，教授，博士；电话：0871-5114017；E-mail: kgyb2005@126.com