文章编号：1004-0609(2008)S1-0259-05

AlF₃对γ→α-Al₂O₃相变及α-Al₂O₃显微结构的影响

陈  玮^{1, 2}，尹周澜¹，陈启元¹

(1. 中南大学 化学化工学院，长沙 410083；

2. 中国铝业股份有限公司 郑州研究院，郑州 450041)

摘  要：以Al(OH)₃为原料，采用烧结法，运用SEM、XRD、DSC等分析技术，研究了AlF₃对γ→α-Al₂O₃ 的相变过程及α-Al₂O₃显微结构的影响。结果表明：AlF₃ 可以显著促进亚稳相氧化铝到α-Al₂O₃的物相转变，在没有添加剂的情况下，γ→α-Al₂O₃ 的相变温度为1 300 ℃，在AlF₃的作用下，其相变温度只有1 150 ℃。在没有添加剂的作用下，生成的α-Al₂O₃是蠕虫状空间网状结晶，固相传质是主要的传质形式，在AlF₃的作用下，α-Al₂O₃是典型的片状结晶，气相传质占主导地位。

关键词：α-Al₂O₃；相转变速率；显微结构；传质形式

中图分类号：TB 383　　     文献标识码：A

Influence of AlF₃ on phase transformation of γ→α-Al₂O₃ and microstructure of α-Al₂O₃

CHEN Wei^{1, 2}, YIN Zhou-lan¹, CHEN Qi-yuan¹

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Zhengzhou Research Institute, China Aluminum Corporation of China Limited, Zhengzhou 450041, China)

Abstract: Using aluminum hydroxide as the starting material, the influences of AlF₃ on the phase transformation of γ→α-Al₂O₃ and microstructure of α-Al₂O₃ were studied by SEM, XRD, DSC. The results show that AlF₃  can accelerate the phase transformation of γ→α-Al₂O₃. The phase transformation temperature is about 1 300 ℃ without additives, while it is only 1 150 ℃ with the addition of AlF₃. The microstructure of α-Al₂O₃ is verminal without additives, and solid phase diffusion is the main form of mass transfer. With the action of AlF₃, the microstructure of α-Al₂O₃ is plate, and gas phase diffusion is the main form of mass transfer.

Key words: α-alumina; phase transformation rate; microstructure; form of mass transfer

氧化铝存在多种物相结构，如γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、κ-Al₂O₃、χ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、α-Al₂O₃等^[1]。α-Al₂O₃是氧化铝家族中最稳定的物相，晶格能较大，在宏观上表现为熔点高、硬度大、结构紧密等优点^[2]。α-Al₂O₃优良的物理、化学性能，α-Al₂O₃在陶瓷、耐火材料、化工等领域有广泛的用途^[2-3]。α-Al₂O₃的制备是将氢氧化铝、过度相氧化铝等前驱体在高温下烧结，经过多次物相转变，最终经过成核、晶粒长大等过程，成为α-Al₂O₃，从亚稳相氧化铝到α-Al₂O₃，是晶体结构更加完善的过程，也是吉布斯自由能降低的过程，但是该过程需要越过一定的能垒，才能完成成核及相变，成为α-Al₂O₃^[4-7]。

国内外学者对α-Al₂O₃的成核及生长已有很多研究，DYNYS和HALLORAN^[4]认为该过程首先是α相的形核，接着是α-Al₂O₃粒子的长大。在没有外界因素(杂质、机械处理等)干扰的情况下，只有通过提高相变温度和保温时间来克服形核能，加快相变的过程。外来因素在很大程度上可以影响α-Al₂O₃的物相转变；吴玉程等^[5]研究了添加氧化铝胶体对γ→α-Al₂O₃物相转变的影响，认为胶体可以显著降低物相转变温度，在1 050 ℃就可以完成物相转变；YEN等^[6]研究了添加纳米氧化铝对θ→α-Al₂O₃物相转变的影响，认为添加纳米氧化铝可以提高α-Al₂O₃的成核密度，从而有效地降低物相转变温度；陈玮等^[7]研究了研磨对α-Al₂O₃形成温度的影响，认为研磨可使拟薄水铝石的结构发生畸变，同时可以通过引入晶种，有效地降低物相转变温度，很多学者对亚稳相氧化铝到α-Al₂O₃的物相转变过程进行了研究，包括离子、晶种、水蒸气等^[8-20]，有些因素可以促进其相变过程，如晶种、某些无机离子，而有些因素则延缓其相变过程，如金属离子，水蒸气等。通过加入添加剂，加速亚稳相氧化铝到α-Al₂O₃的物相转变，实现低温物相转变，对于控制α-Al₂O₃的晶粒生长具有重要的意义，同时在特定的添加剂作用下，可以生长出特定晶粒形貌的α-Al₂O₃，对其应用性质有重要的影响。本文作者研究在AlF₃的作用下，物相转变及α-Al₂O₃的显微结构。

1  实验

1.1  实验仪器及检测设备

实验仪器与检测设备分别为：KSY-12-16型高温程序升温电阻炉；XP01型三维混料机；X'Pert Pro X射线衍射仪；JSM-35C扫描电子显微镜；SETSYS 18综合热分析仪。

1.2  实验方法

将纯度大于99.9%，Na₂O含量小于0.01%的氢氧化铝研磨至粒度小于5 μm，在1 500 ℃煅烧4 h，得到标准α-Al₂O₃(标称含量为100%)，测定样品α-Al₂O₃的(012)晶面和(116)晶面Ｘ射线衍射强度，并求出它们各自与标准α-Al₂O₃(标称含量100%)的强度比，根据公式(1)计算样品中α- Al₂O₃的含量^[21]：

α-Al₂O₃%=(I_(012)s/I_(012)b+I_(116)s/I_(116)b)×100/2         (1)

式中  I_(012)s和I_(116)s分别为被分析试样中α-Al₂O₃ (012)、(116)晶面的净衍射强度；I_(012)b和I_(116)b分别为标样中α-Al₂O₃ (012)、(116)晶面的净衍射强度。

将氢氧化铝与AlF₃(添加量为1%)在三维混料机中混合，混合后的物料做DSC/TG分析，确定添加剂对氧化铝相变温度的影响；混合后的物料在不同的温度下煅烧1 h，煅烧后的物料做XRD分析，测定α- Al₂O₃的含量，以确定添加剂对氧化铝成核及相变的影响；混合后的物料在1 400 ℃煅烧2 h，煅烧后的物料做SEM分析，确定添加剂对α-Al₂O₃显微结构的影响；混合后的物料在1 600 ℃煅烧10 h后，对物料及干锅盖上的沉积物做SEM分析，探讨AlF₃的作用机理。

2  结果与讨论

2.1  AlF₃对α-Al₂O₃形成温度的影响

图1所示为无添加剂和添加AlF₃样品的热分析结果。从图1中可以看出，没有添加剂的情况下，氧化铝在约1 300 ℃完成物相转变，添加了AlF₃后，氧化铝的相变点发生了明显的变化，在约1 150 ℃完成物相转变，这说明AlF₃的加入，可以有效地降低氧化铝物相转变温度，促进亚稳相氧化铝向α-Al₂O₃的转变。

图1  AlF₃对氧化铝相变温度的影响

Fig.1  Influence of AlF₃ on phase transformation temperature of alumina

2.2  AlF₃对α-Al₂O₃相变速率的影响

图2所示为无添加剂样品及添加AlF₃样品，随温度升高，α-Al₂O₃含量与烧结温度的关系。从图2中可以看出，在没有添加剂的作用下，在1 100 ℃开始出现少量α-Al₂O₃，随温度的升高，α-Al₂O₃含量增加，在1 100~1 200 ℃，α-Al₂O₃含量增加速率最大，然后缓慢增加，在1 350 ℃达到最大值。而以AlF₃为添加剂的样品，在950 ℃左右开始出现少量的α-Al₂O₃，然后随温度的升高，在1 000～1 100 ℃，α-Al₂O₃含量增加速率最大，在1150℃达到最大值。结果说明，AlF₃可以显著增加α-Al₂O₃的成核速率，促进亚稳相氧化铝到α-Al₂O₃的物相转变。

图2  AlF₃对α-Al₂O₃物相转变速率的影响

Fig.2  Influence of AlF₃ on phase transformation rate of α-alumina

2.3  AlF₃对α-Al₂O₃显微结构的影响

将无添加剂样品与添加了AlF₃的样品放入坩埚中，在1 400 ℃烧结，然后进行扫描电子显微镜分析，结果如图3和4所示。从图3和4中可以看出，在没有添加剂作用下，得到的α-Al₂O₃是类似于蠕虫状的空间网状结构。在AlF₃的作用下，得到的α-Al₂O₃是片状结晶，相对而言，晶粒要大得多，说明AlF₃对α-Al₂O₃显微结构有较大的影响，同时，AlF₃可以显著促进α-Al₂O₃的晶粒生长。

图3  无添加剂的α-Al₂O₃的SEM图

Fig.3  SEM image of α-alumina without additives

图4  添加AlF₃的α-Al₂O₃的SEM图

Fig.4  SEM image of α-alumina with alumina fluoride as additives

2.4  AlF₃的作用机理分析

α-Al₂O₃的熔点高达2 050 ℃，实验过程烧结温度远低于其熔点，同时α- Al₂O₃的蒸汽压也很低，在1 905℃时仅为10^-2 Pa，因此可以判定：在没有添加剂的情况下，固相传质是α-Al₂O₃晶粒长大的主要形式，在高温下，相互接触的颗粒之间相互融合，最终形成了空间网状结构的结晶形式。固相传质的特点是，晶粒的生长主要发生在相互接触的颗粒之间，因此，晶粒生长速率相对较慢。在AlF₃的作用下，形成的α-Al₂O₃是典型的片状晶体，而且微晶之间的接触主要是在烧结过程中形成的点支撑，微晶之间基本是分散状的，说明固相传质不再是晶粒生长的主要形式，α-Al₂O₃晶粒生长的主要形式。图5所示为添加AlF₃样品在1 600 ℃烧结后的形貌，在图5中可以明显看到，由于气相生长而留下来的生长台阶。图6所示为样品烧结后在坩埚盖上气相沉积的α-Al₂O₃，从图6中可以看出，气相沉积的α-Al₂O₃成薄片状结晶，片大而薄，相对于没有添加剂的情况，晶粒要大的多。这是因为AlF₃的加入大大增加了气相中氧化铝的蒸气压，以至于气相沉积的α-Al₂O₃的晶粒都非常大。

图5  添加AlF₃的α-Al₂O₃生长台阶

Fig.5  Growth step of α-Al₂O₃ with alumina fluoride as additive

图6  气相沉积α-Al₂O₃

Fig.6  Vapour deposition α-Al₂O₃

在高温下，AlF₃可以与氧化铝发生化学反应，生成AlOF(式(2))，而AlOF又可以分解成为Al₂O₃和AlF₃(式(3))，从而形成循环，增加气相中铝的含量，也就是增加了氧化铝的蒸气压，使α-Al₂O₃的形成由固相传质为主变成了以气相传质为主，同时也改变了氧化铝晶体的结晶过程与结晶习性，形成了片状的α-Al₂O₃晶粒：

3  结论

1) 没有添加剂时，从亚稳相氧化铝转变为稳定相α-Al₂O₃的温度约为1 300 ℃，AlF₃的加入可以有效地促进亚稳相氧化铝向稳定相α-Al₂O₃转变，增加α-Al₂O₃的成核速率，在1 150℃就可以完成物相转变。

2) 在没有添加剂作用下所形成的α-Al₂O₃是典型的蠕虫空间网状结晶，AlF₃的加入改变了氧化铝的结晶习性，形成片状α-Al₂O₃。

3) 在没有添加剂作用下，α-Al₂O₃的晶体形成主要受固相传质控制，形成速度较慢，AlF₃的加入提高了含铝物种的蒸气压，改变了氧化铝晶体的结晶过程与结晶习性，促进了α-Al₂O₃的形成，α-Al₂O₃的形成主要受气相传质控制。

REFERENCES

[1] 杨重愚. 氧化铝生产工艺学[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1993: 141-147.
YANG Chong-yu. Process technology of alumina[M]. Metallurgy Industry Press, 1993: 141-147.

[2] 王霖森. 特种陶瓷[M]. 长沙: 中南工业大学出版社, 1994: 133-138.
WANG Lin-sen. Special ceramics[M]. Changsha: Central South University of Technology Press, 1994: 133-138.

[3] 徐平坤, 董应榜. 刚玉耐火材料[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1999: 56-61.
XU Ping-kun, DONG Ying-bang. Corundum refractory[M]. Beijing: Metallurgy Industry Press, 1993: 56-61.

[4] DYNYS F W, HALLORAN J W. Alpha alumina formation in alumderived gamma alumina[J]. J Am Ceram Soc, 1982, 65(9): 442-448.

[5] 吴玉程, 杨 晔, 李 勇, 崔 平. 氧化铝胶体的添加对氧化铝γ→α相变的影响[J]. 物理化学学报, 2005, 21(1): 79-83.
WU Yu-cheng, YANG Ye, LI Yong, CUI Ping. Effect of addition of alumina sol on γ→α phase transformation of ultrafined alumina[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2005, 21(1): 79-83.

[6] YEN F S, WANG M Y, CHANG J L. Temperature reduction of γ- to α-phase transformation induced by high-pressure pretreatments of nano-sized alumina powders derived from boehmite[J]. Journal of Crystal Growth, 2002, 236: 197-209.

[7] 陈 玮, 尹周澜, 李晋峰. 影响γ-Al₂O₃→ α-Al₂O₃物相转变的因素研究[J]. 轻金属, 2006(3): 12-15.
CHEN Wei, YIN Zhou-lan, LI Jin-feng. Study of influence factor of γ-Al₂O₃→α-Al₂O₃ phase transformation process[J]. Light Metal(China), 2006(3): 12-15.

[8] Ramanan V. Effect of organic additives on the properties of sol-gel spun alumina fibres[J]. Journal of European Ceramic Society, 2000(11): 2543-2549.

[9] KIYOSHI O, AKIYOSHI H, YOSHIKAU K. Effect of monvalent cation additives on the γ-Al₂O₃ to α-Al₂O₃ phase transition[J]. J Am Ceram Soc, 2000, 83(5): 1233-1236.

[10] 晏 泓, 张 猛, 陆 路, 许迸社. Ni对纳米α-Al₂O₃/Ni粉体中α相转变温度的影响[J]. 材料科学与工艺, 2005, 3(13): 278-280.
YAN Hong, ZHANG Meng, LU Lu, XU Beng-she. Effect of Ni in α-Al₂O₃/Ni nanocomposite powders on the phase transformation temperature to alpha alumina[J]. Mterials Science & Technology, 2005, 3(13): 278-280.

[11] CHOU T C, NIEH T G. Nucleation and concurrent anomalous grain growth of α-Al₂O₃ during γ→α phase transformation[J]. J Am Ceram Soc, 1991, 74 (9): 2270-2275.

[12] CHANG P, YEN F, CHENG K. Examinations on the critical and primary crystallite sizes during θ to α phase transformation of ultrafine alumina powders[J]. Nano Letter, 2001, 1(5): 253-258.

[13] BAGWELL R B, MESSING G L, HOWELL P R. The formation of α-Al₂O₃ from θ-Al₂O₃, the relevance of a “critical size” and diffusional nucleation of “synchro-shear” [J]. J Mater Sci, 2001, 36(5): 1833-1836.

[14] SHELLEMAN R A, MESSING G L, KUMAGAI M. Alpha-alumina transformation in seeded boehmite gels[J]. J Non-Crystal Solids, 1986, 82(4): 277-282.

[15] ZIELINSKI P A, SCHULZ R, KALIAGUINE S. Structural transformations of alumina by high energy ball milling[J]. J Mater Res, 1993, 8(11): 2985-2992.

[16] CHIANG C Y, WANG J. Mechanical activation triggered gibbsite to boehmite transition and activation derived alumina powders[J]. J Am Ceram Soc, 2001, 84(6): 1225-1229.

[17] SANCHEZ R M, TORRES B A, MERCADER R C. Grinding assistance in the transformation of gibbsite to corundum[J]. J Mater Res, 2002, 17(3): 712-717.

[18] BAGWELL R B, MESSING G L. Effect of seeding and water vapor on the nucleation and growth of α-Al₂O₃ from γ-Al₂O₃[J]. J Am Ceram Soc, 1999, 82(1): 835-841.

[19] ARAI H, MACHIDA M. Thermal stabilization of catalyst supports and their application to high temperature catalytic combustion[J]. Appl Catal, 1996, 138: 161-168.

[20] JOHNSON M F L. Preparation and sintering process of alumina particle[J]. J Catal, 1990, 123(6): 245-254.

[21] 李 波. α-氧化铝的X射线定量分析[J]. 理化检验(物理分册), 2008, 2(44): 79-81.
LI Bo. X-Ray quantitative analysis of alpha-alumina[J]. Physical Testing and Chemical Analysis (Part A: Physical Testing), 2008, 2(44): 79-81.

基金项目：国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2005CB623702)

通讯作者：陈  玮，高级工程师；电话：0371-68918853；E-mail: csucw@163.com