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稀有金属 2016,40(04),328-333 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.04.005
TiO2包覆层结晶度对染料敏化太阳能电池性能的影响
王鸣 杜兆富 林玉芳 赵栋梁
钢铁研究总院功能材料研究所
北京精密合金技术北京市重点实验室
摘 要：
二氧化钛(TiO2)纳米颗粒广泛应用于染料敏化太阳能电池的光阳极。设计了一种以TiO2纳米颗粒包覆Ag纳米线阵列的异质结作为光阳极的新型结构的染料敏化太阳能电池。通过控制水热反应温度制备了两种具有不同结晶度的TiO2纳米颗粒包覆层,利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射分析(XRD)对包覆层的形貌和晶体结构进行了表征,通过I-V曲线和紫外光电子能谱(UPS)分析了TiO2包覆层的结晶度对电池性能的影响。结果表明:TiO2包覆层的结晶度对组装后的电池效率具有显著影响,TiO2结晶度较低的电池具有较高的开路电压(Voc),结晶度较高的电池具有较大的短路电流密度(Jsc)。理论分析表明:电池开路电压的差异来源于TiO2包覆层结晶度不同导致的电子结构的变化;而短路电流密度的差异则是由光阳极表面积大小和电子从染料激发态向TiO2导带注入效率不同造成的。
关键词：
包覆结构;TiO2纳米颗粒;Ag纳米线阵列;结晶度;光伏特性;
中图分类号： TM914.4
作者简介：王鸣(1983-),男,江苏南通人,博士研究生,研究方向:染料敏化太阳能电池;E-mail:mingwang_cisri@hotmail.com;;杜兆富,高级工程师;电话:010-62183484;E-mail:duzhaofu@163.com;
收稿日期：2014-08-21
基金：国家自然科学基金项目(51301041)资助;
Performance of Dye-Sensitized Solar Cell with Ag Nanowire Heterojunction Coated by TiO2 of Different Crystalline Degrees
Wang Ming Du Zhaofu Lin Yufang Zhao Dongliang
Functional Materials Research Institute,Central Iron and Steel Research Institute
Beijing Key Laboratory of Precision Alloys
Abstract：
The TiO2 nanoparticles are wildly used in dye sensitized solar cell( DSSC) serving as the photoanode. A new type of DSSC was designed with TiO2 nanoparticles coated Ag nanowire heterojunction as the photoanode. Photoanodes with different TiO2 crystalline degrees were prepared at different hydro-thermal reaction temperatures. The morphology and microstructure were studied by scanning electron microscope( SEM),transmission electron microscope( TEM),X-ray diffraction( XRD) and the effect of TiO2 crystalline degree on the performance of the cells was characterized by current-voltage( I-V) test and ultraviolet photoelectron spectroscopy( UPS). The result showed that the performance of cells was clearly influenced by TiO2 crystalline degree. The cell with lower TiO2 crystalline degree displayed higher open circuit voltage( Voc). The one with higher TiO2 crystalline degree showed larger short circuit current density( Jsc). Different Vocarised from the change in electronic structure of TiO2 coating layer. While different Jscwas caused by the change in surface area of the photoanodes and electron injecting efficiency from excited states of sensitizers to TiO2 conducting bands.
Keyword：
coating structure; TiO2 nanopaticles; Ag nanowire array; crystalline degree; photovoltaic performance;
Received： 2014-08-21
二氧化钛( Ti O2) 由于其特殊的电子结构与表面特性被广泛应用于光催化[1,2,3]和染料敏化太阳能电池( DSSC) 领域[4,5,6]。通常DSSC以Ti O2纳米颗粒作为电池的光阳极,染料吸附于Ti O2纳米颗粒表面。这种结构光阳极的优点是染料的吸附面积比较大。然而,由于Ti O2纳米颗粒三维网络中存在大量表面与界面引起的缺陷,电子在阳极内输运的过程中容易发生电子-空穴复合以及被缺陷能级捕获,从而导致电池短路电流降低[7,8,9]。鉴于此,人们尝试采用Ti O2纳米管[10]、Zn O纳米线[11]、碳纳米管[12]等一维阵列结构来取代Ti O2纳米颗粒作为电池的光阳极提高光阳极的导电性。理论上,一维结构的光阳极具有电子输运长度大,复合几率小的优点,有望取得较高的转化效率。但是由于纳米线和纳米管的比表面较小,并且长度受电导率的限制[13,14],其表面积和染料的吸附量不足,因此电池的效率并不高。针对此问题,Li和Liu等采用在碳纳米纤维表面包覆Ti O2方法使电子沿碳纳米纤维进行传输,以提高电池的短路电流和转化效率[15,16]。Chen等[17]在Ti O2纳米颗粒层中添加具有高导电性的Ag纳米线,提高了电子在光阳极内的传输效率并使电池的转化效率得以提高。
本文通过控制Ti Cl4水解的反应温度制备了两种具有不同Ti O2结晶度的Ti O2/ Ag的复合结构光阳极,并以此封装成染料敏化太阳能电池,分析Ti O2结晶度对电池性能的影响以及导致这种影响的物理机制。
1 实验
在Chen等添加银纳米线提高导电率的基础上,以银纳米线阵列替代混乱排列的银纳米线,设计了一种Ti O2纳米颗粒包覆Ag纳米线阵列的复合结构光阳极。Ag纳米线阵列结合了银的高电导率和有序排列带来的高长径比和低体积分数的优点,既提高了电子在光阳极中的传输效率又提高了染料的吸附量。在该设计中Ti O2纳米颗粒作为染料的载体,电子从染料的激发态注入Ti O2的导带,然后通过Ag纳米线高速通道传输至外电路。图1 为该结构的示意图。
实验流程包括: ( 1) 采用模板法制备Ag纳米线阵列; ( 2) 采用Ti Cl4水解法在Ag纳米线表面制备Ti O2纳米颗粒包覆层,通过控制反应温度改变Ti O2的结晶度; ( 3) 将制备好的复合结构光阳极封装成染料敏化太阳能电池。采用Al2O3模板法制备Ag纳米线的工艺相对比较成熟。采用Sun等的工艺[18]利用直流电沉积法在Al2O3模板内生长直径为60 nm,长度约为20 μm的Ag纳米线阵列。将制备好的Ag纳米线阵列样品放入20 cm3水热反应釜,将浓度为0. 1 mol·L- 1的Ti Cl4溶液注入水热反应釜,密封并置于恒温加热箱,样品1 的水热反应温度为70 ℃,样品2 的水热反应温度为85 ℃,保温时间均为40 min。反应结束后,取出样品用去离子水与无水乙醇清洗并置于空气中晾干并进行染色和电池封装,样品1 封装后得到电池1,样品2 封装后得到电池2。采用的染料为Ruthenium 535( 瑞士SOLARONIX公司) ,电解质为Iodolyte PN-50( 瑞士SOLARONIX公司) 。
样品的晶体结构由X射线衍射( XRD) 和选区电子衍射( SAED) 确定; 通过场发射扫描电镜( SEM) 和高分辨透射电镜( HRTEM) 观察包覆结构的形貌; Ti O2的价带特征由紫外光电子能谱( UPS) 测定; 染料敏化电池的I-V特性由SOLAR IV 100 型太阳能电池I-V特性测试系统测定( 测试条件符合AM1. 5) 。
2 结果与讨论
图2 分别给出了样品1 包覆前Ag纳米线和包覆Ti O2纳米颗粒层后阵列的整体形貌,样品2 包覆前后的整体形貌与样品1 并无显著差别。在两种不同水热反应温度下得到的Ti O2包覆Ag纳米线结构的微观形貌如图3 所示( 图3( a) 和( b) ) ,插入的小图为两种样品的电子衍射图。可以看出,在70 ℃ 条件下水热反应得到的Ti O2包覆层的衍射图呈较弱的多晶衍射环,衍射环比较模糊,只有两个可分辨的环,说明结晶度较低,从图3( a) 形貌图中可以观察到Ti O2包覆层由小于2 nm的颗粒组成,几乎看不到晶格排列,同样说明70 ℃ 条件下的Ti O2包覆层结晶程度低; 在85 ℃条件下反应得到的Ti O2包覆层的结晶度显著提高,图3( b) 中电子衍射图为较强的多晶衍射环,比较明显的3 个衍射环从内向外依次对应( 101) ( 004) 和( 200) 面,即为锐钛矿结构。从HRTEM图中可以明显地观察到等轴状晶粒特征,其晶粒大小在4 ~ 10 nm之间,晶粒中可以看到整齐排列的晶格排列,表明在高反应温度( 85 ℃) 下,Ti O2包覆层的结晶程度更高。样品1 和样品2 的包覆时间相同,样品2 的包覆层厚度较大是由于较高温度下Ti Cl4水解较快导致的。
图1 新型染料敏化太阳能电池结构示意图Fig. 1 Schematic diagram of novel dye sensitized solar cell structure
图2 Ag纳米线阵列包覆Ti O2前后的整体形貌Fig. 2 SEM images of Ag nanowire array with ( a) and without ( b) Ti O2coating
图3 70 和85 ℃ 两种不同温度下水热反应得到的Ti O2/ Ag包覆结构HRTEM照片Fig. 3 HRTEM images of Ti O2/ Ag coating structure prepared under 70 ℃ ( a) and 85 ℃ ( b)
以上述两种不同Ti O2结晶度包覆结构为光阳极封装而成的电池的I-V曲线如图4 所示。电池1 的开路电压比电池2 高约0. 1 V。染料敏化太阳能电池的开路电压( Voc) 主要取决于光阳极Ti O2的导带 εCB与电解液体系费米能级 μ( 化学势) 的差值 ΔV( 如图5)[19]。因此,电池1 与电池2 开路电压的变化说明其光阳极Ti O2包覆层的导带位置不同。根据电池1 与电池2 开路电压的大小,可得结晶度较低的Ti O2包覆层具有较高的导带位置。
从图4 还可以看出,电池1 短路电流密度( Jsc) 低于电池2,其原因主要有: ( 1) 电池2 的Ti O2包覆层厚度比电池1 高,包覆结构具有较大的表面积,染料的吸附量比电池1 大; ( 2) 电池2 电解液与Ag纳米线接触的几率及由此导致的暗电流更小; ( 3) 电池2 中Ti O2包覆层的导带位置低于电池1,电池2 中Ti O2包覆层的导带 εCB与染料的激发态能级 εS*的落差 Δε 比电池1 更大( 图5) ,电子从染料激发态能级注入Ti O2导带的效率更高,这也会使电池2 的短路电流密度大于电池1。由计算得出的电池2 的转化效率( η = 1. 9% ) 高于电池1( η = 1. 6% ) 。虽然,电池1 具有更高的开路电压,但是其短路电流较小,电池的综合性能低于电池2。电池1 与电池2 的I-V特性参数列于表1,其中Jsc为短路电流密度,Voc为开路电压,FF为填充因子,η 是电池效率。
图4 Ti O2包覆层结晶度不同的两个电池的I-V曲线Fig. 4 I-V curves of cells with different Ti O2crystalline degrees
图5 DSSC内部各组成部分的电子能级位置示意图Fig. 5 Schematic diagram of DSSC components and energy levels ( εCBbeing conducting band edge of Ti O2; εVBbeing valence band edge of Ti O2; εS*being excited state of dyes; εsbeing ground state of dyes. μ being chemical potential of electrolyte ( also called Fermi level in studies of DSSC) )
Li和Liu[20]计算了晶粒尺寸从1. 2 ~ 2. 68 nm共12 个团簇模型的电子结构,图6 概括了他们的主要研究结果[20]。从图6( a) 可以看出随着Ti O2团簇平均直径的增大,最高占据轨道 εHOMO( 对应于Ti O2的价带位置) 并无明显的变化趋势,出现的波动是由形状因素造成的; 最低未占据轨道 εLUMO( 对应于Ti O2的导带位置) 的总体呈降低趋势( 图6( b) ) ,这一点具有重要的意义,由于DSSC的开路电压与Ti O2的导带位置的有很大关系,导带位置越高,DSSC的开路电压越高。由此可以解释Ti O2包覆层结晶度较高的电池具有较低的开路电压( 电池2) ,结晶度较低的电池具有较高的开路电压( 电池1) 。另外,随着平均直径的增大,Ti O2团簇的禁带宽度呈下降趋势,这说明Ti O2纳米颗粒的尺度越小,其电子结构特点越趋向于分子; 颗粒尺度越大,电子结构越趋向于块体。高的禁带宽度( Eg) 对应于低的导电能力,但是由于Ti O2包覆层的厚度只有十几个纳米,因此这一点对Ti O2/ Ag包覆结构而言意义并不明显。
表1 Ti O2包覆层结晶度不同的两个电池I-V特性参数Table 1 Photovoltaic properties of two cells with different Ti O2crystalline degrees 下载原图
表1 Ti O2包覆层结晶度不同的两个电池I-V特性参数Table 1 Photovoltaic properties of two cells with different Ti O2crystalline degrees
图6 Ti O2团簇的 εHOMO,εLUMO及Eg随平均直径D的变化规律Fig. 6 Dependence of εHOMO( a) ,εLUMOand Eg( b) on averag diameter of Ti O2cluster
Li和Liu[20]计算的Ti O2团簇尺寸最大的仅为2. 68 nm,而在本研究中,电池2 包覆层的Ti O2晶粒的尺寸在4 ~ 10 nm之间,这一点与Li等的理论计算不符合; 另外实际包覆层的电子结构与单个的团簇是不同的,单个团簇的电子结构类似于分子,电子的能级趋向于分裂; 而Ti O2纳米晶粒包覆层具有凝聚态的性质,电子结构具有类似于能带的特征; 因此在讨论团簇模型的时候,使用最高占据轨道 εHOMO和最低未占据轨道 εLUMO来描述团簇的电子结构; 而讨论Ti O2纳米晶粒包覆层的时候采用价带 εVB和导带 εCB来描述其电子结构,εHOMO,εLUMO与 εVB,εCB具有对应的关系。居于上述两个原因,采用激发源为Hel的紫外线光电子能谱的方法从实验的角度分析结晶度对Ti O2包覆层电子结构和电池性能的影响。图7 为电池1 和电池2中Ti O2包覆层的UPS谱。图中横坐标表示Ti O2轨道电子的结合能,0 处为真空能级,结合能越高对应的能级越低。从图7 可以看出,电池1 和电池2的UPS谱均出现了两个峰,这两个峰分别对应于由氧的成键轨道 σ,π 与Ti的3d轨道形成的价带。相对于电池1,电池2 峰的位置向左偏移,这表明: 结晶度较高的Ti O2包覆层,其价带位置稍低,而在Li等计算中Ti O2团簇的的最高占据轨道εHOMO( 对应于价带) 随颗粒尺度的变大变化并不明显,这可能是由于他们计算的团簇尺度变化不大,而在实验中制备的Ti O2包覆层电池1 是由非晶和2 nm以下的纳米晶组成的,电池2 则是由4 ~ 10nm的纳米晶组成,两者晶粒尺寸相差较大,因此出现如图7 的价带位置的偏移。另外,电池1 的峰相对于电池2 明显发生了宽化,这是由于电池1 中包含了由非晶到纳米晶一系列不同尺度的纳米颗粒所造成的,而电池2 中Ti O2颗粒均为晶态,价带位置的分布较为狭窄。UPS的特点是能够较为直接地研究材料价带附近的电子结构,但对于导带不能得到任何信息。但从电池1 与电池2 的对比来看,随Ti O2纳米颗粒的增大,价带位置降低,可以推测导带位置也会发生相应的变化。
图7 电池1 与电池2 中Ti O2纳米颗粒包覆层的紫外光电子能谱Fig. 7 UPS spectra of Ti O2coating layers in Cell 1 and Cell 2
3 结论
通过控制反应温度制备了两种不同结晶度的Ti O2纳米颗粒包覆层,并以此为光阳极测试了电池的I-V曲线。实验结果表明,结晶度较低的电池1 具有较低的电流密度和较高的开路电压。结晶度较高的样品2 具有较高的电流密度和较低的开路电压。结合光电子能谱和Ti O2电子结构计算文献报道分析电池1 具有较高开路电压的原因为: 随着Ti O2纳米颗粒尺度的减小,Ti O2包覆层的导带位置升高,与电解液的电势差增大,导致电池1 的开路电压增大。电池2 中具有较高电流密度的原因是其光阳极面积比电池1 大,且电子由染料激发态向Ti O2导带的注入效率更高。
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