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稀有金属 2015,39(08),749-758 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.08.012
协同萃取法分离和回收废水中重金属离子的研究现状
邱胤轩 杨丽梅 黄松涛 李岩 张歌 胡祎罕娜
北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室
中国环境科学研究院重金属清洁生产工程技术中心
摘 要:
湿法冶金过程常产生大量含重金属离子的废水,极易对环境造成危害。这些重金属离子通常包括Zn(II),Cu(II),Cd(II),Ni(II),Co(II),As(III)和Pb(II),将这些重金属离子有效分离回收是当前的研究热点。综述了有机磷酸、羧酸以及羟肟等萃取剂在分离重金属离子时的分离效果及规律,并按照待处理体系中金属种类的复杂程度分为简单体系和复杂体系,针对不同体系金属种类的组成情况,分别指出了其所对应的有效协同萃取体系。文献的研究结果表明,在简单体系中,对铜金属的萃取存在一类特定的协同萃取体系,其萃取效果十分明显。而针对镍钴金属的萃取分离,通常选择有机磷酸类协同萃取体系。在锌镉金属的萃取分离中,硫代磷酸与胺类的协同萃取体系有良好的效果。目前针对复杂体系中金属的萃取分离,酸性萃取剂与含氮官能团的肟类萃取剂的的合理组合将对其中金属离子产生协同萃取效应,这种协同效应显著提高了各金属离子的萃取选择性及分离效果,因此协同萃取技术在回收废水中的重金属离子方面具有广阔的前景。
关键词:
重金属离子;废水处理;协同萃取;资源回收利用;
中图分类号: X703;O658.2
作者简介:邱胤轩(1989-),男,湖南衡阳人,硕士,研究方向:二次资源综合回收与利用;E-mail:qiuyinxuan888@163.com;;杨丽梅,教授;电话:010-82241397;E-mail:yanglm@grinm.com;
收稿日期:2014-01-15
基金:国家科技重大专项(2010ZX07212-006);国家国际科技合作专项(2014DFA90920)资助;
Progress in Separation and Recycle of Heavy Metals from Wastewater by Synergistic Solvent Extraction Method
Qiu Yinxuan Yang Limei Huang Songtao Li Yan Zhang Ge Hu Yihanna
National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy,General Research Institute for Nonferrous Metals
Center for Heavy Metal Cleaner Production Engineering,Chinese Research Academy of Environmental Sciences Technology
Abstract:
Hydrometallurgy refinery processes usually produce large quantities of wastewater which are harmful to the environment as the waste water contains appreciable amounts of heavy metals such as Zn( II),Cu( II),Cd( II),Ni( II),Co( II),As( Ⅲ) and Pb( II). At present,the efficiency of selective separation and recovery of heavy metals is a focus of research. The regularities and effects of some common available kinds of extractants in the heavy metal extraction process were summarized. These extractants included organophosphorus acids,carboxylic acids,hydroxyoximes,etc. The systems to be treated were pided into the simple system and the complicated system. According to the composition of metals in each system,the appropriate solvent pairs were used. The research results showed that for the simple system,specific solvent pairs were useful in the extraction of copper. Organic phosphate was selected as the most favorable system for the separation and extraction of nickel and cobalt. Also thiophosphoric acid and amine solvent pairs showed good results in the extraction of metals such as zinc and cadmium. Currently,for the extraction of metals in the complicated system,the rational mixtures of acidic extractants and oxime with N-donor functional group could produce the synergistic effects and increased the selectivity for metals in extractions. These findings showed promise in industrial applications for wastewater with low concentrations of metal ions.
Keyword:
heavy metal ions; wastewater treatment; synergistic solvent extraction; resource utilization and recycling;
Received: 2014-01-15
重金属离子水污染是当今世界三大主要水污染之一[1]。在我国,随着选矿和湿法冶金工业的高速发展,在此过程中产生的污水极易造成重金属污染。当前最迫切的任务就是找到一种净化废水和回收重金属离子的方法。工业污水中的有毒重金属离子通常包括锌、铜、镍、钴、镉、汞、铅和砷[2,3]。
重金属废水处理方法主要包括以下3类[4,5,6]: 第一类是通过化学反应除去废水中的重金属离子, 包括氢氧化物沉淀法、硫酸沉淀法和螯合物沉淀法。到目前为止,运用最广泛的化学方法是氢氧化物沉淀法[7]。氢氧化物沉淀的方法操作过程简单, 成本较低,然而这种方法会产生大量的低浓度污泥,并使重金属离子回收困难,同时造成酸资源的巨大浪费[8]。第二类是借助种类繁多的微生物或植物,包括细菌、真菌、藻类的絮凝、吸收、积累、 富集等作用除去废水中的重金属污染物等,其中的生物吸附是生物处理废水领域中的主流技术[9]。 但是,生物吸附金属是一个复杂的过程,受到各种因素的制约,生物吸附的容量和机制还需要进一步的研究,目前尚未大规模工业应用[10]。第三类是不改变废水中重金属离子的化学形态的一类化学方法,包括吸附、溶剂萃取、蒸馏、结晶、离子交换和膜分离等技术[11]。这类方法特点是在分离重金属离子时可以选择性得到有价值的金属产品, 因而能够实现重金属离子的回收和循环利用。通常可根据废水中污染物的不同浓度及回收需求选择不同的处理方法[12]。例如,杨丽梅等[13]总结了螯合树脂、阳离子交换树脂、特种无机离子交换树脂、β-环糊精包结树脂等在湿法冶金镍离子富集分离中的应用。应当指出离子交换法在开发应用新树脂的实践上和工艺流程连续化上仍有局限性, 其对所处理的对象上也存在诸多要求限制,而且要求废水中污染物浓度不宜太高。近年来溶剂萃取技术在重金属铜、镍、钴冶炼工业中则显示出 “革命性”作用,另外溶剂萃取技术在从冶炼残渣、 飞灰和废液等二次资源中回收有价金属方面取得明显效果[14,15]。
近年来,人们开始把萃取技术应用到废水处理领域。相比于单一萃取体系( 一般仅能处理不超过3种金属离子) 的简单溶液体系,协同萃取体系可以简化萃取过程,同时可以回收含金属离子种类在3种或3种以上的复杂溶液体系中的不同金属离子。由于在生产实践中,各种提取技术各有所长,通常将这些提取技术组合应用。例如将膜分离与溶剂萃取技术搭配,可以建立起较少废水或无废水排放的先进湿法工艺,这样能使溶剂萃取技术成为可以在更大范围内应用的技术工艺[16,17]。 本文主要综述了协同萃取在含重金属废水处理和回收金属资源过程中应用和发展,包括不同的协同萃取体系的介绍以及其对重金属离子的萃取效果及规律,详细地讨论单一萃取剂和它们的组合对不同体系下的特定种类的金属离子,萃取条件及萃取试验结果,以期为含重金属废水的处理及回收利用提供新的技术依据。
1简单体系下金属离子的协同萃取
重金属离子的萃取冶金技术在过去20年里得到空前的发展,作为一种重要的技术及工艺,其流程简单,经济效益高,是对环境友好的湿法冶金过程。例如,Ma等[18]以煤油稀释过的三烷基叔胺作为萃取剂来萃取含大量铬离子的重金属废水,处理后的废水能达到国家环境排放标准。一般是在二元或多元萃取体系中,金属离子在两相中的分配比D协同显著大于每一萃取剂在相同浓度下单独使用时的分配比之和D加和,称这一体系有协同效应[17],采用协同萃取体系提取金属离子的技术称为协同萃取技术。Xu等[19]研究2-乙基己基磷酸作为萃取剂萃取硫酸溶液中的铀时发现了协同效应。借助于协同萃取体系的作用,可以达到几种组分更彻底地相互分离的目的。
1.1协同萃取金属铜
19世纪60年代中期以来,人们陆续发现了许多铜的萃取剂,这些新型萃取剂的发现推动了萃取技术在铜冶金工业中的应用。同时人们还研究了铜和其他金属离子的萃取分离,例如Fe( III) ,Co( II) , Ni( II) ,Zn( II) 等[20]。羟基肟类萃取剂是很多金属的优良萃取剂,尤其是针对金属Cu( II) 。Henkel公司生产的LIX984是摩尔比为1∶ 1的LIX860( 水杨醛肟) 和LIX84( 酮肟) 的混合物,LIX984表现出优异的萃取性能,被认为是铜的特效萃取剂[21,22],目前在我国已经广泛地使用。
Fouad[23]研究采用Cyanex301( 二烷基一硫代膦酸) 和LIX984N萃取剂混合物从硫酸溶液中萃取铜, 结果发现对铜离子的协同萃取效果在强酸性环境下最佳。萃取剂Cyanex301 /LIX984N的组成为1∶ 1时, 协同萃取效果最为明显,但料液中铜离子浓度的增加会降低协同萃取的效果。研究还得到协同萃取混合物0. 149 mol·L- 1Cyanex301 /0. 1708 mol·L- 1LIX984N的最大负载容量可达18. 6 g·L- 1,当采用盐酸为反萃取剂,并且反萃剂浓度达到6 mol·L- 1时,反萃率达到最大( 90. 65% ) 。最终实验结果表明,采用协同萃取体系可以通过两步萃取有效地将铜从含多金属溶液中提取出来。
1.2协同萃取分离锌镉
近年来,溶剂萃取法分离锌镉已取得进展,有些已用于工业生产。这些萃取剂大致包括酸性磷类萃取剂、羧酸萃取剂以及有机胺类萃取剂。例如南非的Metsep公司开发了从酸浸废液中回收锌的萃取工艺,同时还分别研究了喹啉萃取剂Kelex100( 7( 4-乙基-1-甲基辛基) -8-羟基喹啉) 和混合萃取体系Kelex100 / Versatic911对锌、镉的萃取分离,发现混合体系能有效地萃取分离锌镉[24]。
20世纪80年代以来,中性磷酸萃取剂与其他类型萃取剂组成的协同萃取体系受到了人们的广泛关注。贾琼和吴杰[25]研究了混合萃取体系TBP和N235在氯化溶液体系中对锌的协同萃取效应。马根祥和李德谦[26,27]研究了伯胺( N1923) 与中性磷萃取剂( TBP,DBBP) 所组成的协萃体系对锌的协萃机制。Luo等[28]研究了伯胺N1923与多种有机磷酸衍生物如Cyanex923和Cyanex925构成的协同萃取体系在盐酸溶液下对锌镉的萃取情况,得出萃取体系对锌镉均有协同萃取效应,RNH3Cl-Cyanex925在对锌的萃取过程中产生的协同效果要强于RNH3Cl-Cyanex923对锌的协同萃取效果,而在对镉的萃取过程中,RNH3Cl-C923协同萃取效果反而要强。由此可得磷酸及磷酸衍生物和有机胺的混合萃取体系在对锌镉的萃取中能产生协同萃取效应,并能很好的萃取分离锌镉。
张大力等[29]研究了D2EHDTPA ( 二 ( 2-乙基己基) 二硫代磷酸) 与TOA的相互作用和协同萃取剂萃取锌的机制,结果表明D2EHDTPA与TOA相互作用形成阴阳离子缔合物,由协萃体系萃锌的协萃图可知离子缔合物萃锌为反协萃效应。张大力等[30]也研究了混合萃取剂D2EHMTPA( 二( 2-乙基己基) 单硫代磷酸) 和TOA( 三辛胺) 萃取锌镉的机制。通过等摩尔系列法等实验表明混合萃取剂萃取锌镉为反协同萃取,萃合物分别为Cd A2·BHA和Zn A2。
另外,张大力等[31]研究了有机硫代磷酸和伯胺N1923的混合物协同萃取金属锌镉,在此过程中发现,混合萃取体系对锌、镉的萃取率随p H值的变化较为异常,由此提出这种现象可能是由于伯胺N1923和硫酸反应形成反胶束聚集引起的,这种作用常常会对萃取反应机制造成影响。综上,有机磷酸类萃取剂与胺类萃取剂组成的萃取体系对锌镉的协同萃取过程中机制的研究从微观上解释了协同萃取的基本过程,证明了协同萃取体系能有效分离锌镉。
Jia等[32]深入研究了伯胺N1923与多种有机磷酸萃取剂混合物( D2EHPA,HEH / EHP,HEOPPA, Cyanex272,Cyanex302和Cyanex301) 从氯化溶液体系中分离锌镉,发现其中只有N1923和HEH/EHP的混合物及N1923与Cyanex272的混合物对锌能产生协同效应,其锌镉分离因素能分别达到1. 34和1. 79,所有此类混合物对镉均不产生协同效应。
文献[33]提到了烷基水杨酸与中性氧或硫代化合物对锌、镉的萃取能产生协同萃取效果。例如, Moradkhani等[34]研究了大量的混合萃取体系对锌镉的萃取,并分别做了比较试验,以便能找到一个最适合锌镉分离的协同萃取体系。其研究表明,相比于DIPSA( 二异丙基水杨酸) /TIBPS体系,HRJ-4277 ( 5-壬基水杨酸) /TIBPS体系表现得更为优越,其由锌与镉金属萃取曲线所得的半萃取率最大差值 Δp H50( Zn-Cd)达到1. 53,其中,金属萃取曲线的半萃取率是指萃取金属时萃取率达到50% 时所对应的p H值,这表明HRJ-4277 ( 5-壬基水杨酸) / TIBPS系统对锌镉具有良好的分离性能。上述研究表明, 含S电子供体的萃取剂与有机酸搭配,会增加镉金属离子萃取率-p H曲线的正协同位移,两种金属可以通过一定的协同萃取剂有效分离。
1.3协同萃取分离镍钴
自然界中,由于镍和钴具有类似的物理化学性质,因而从这些浸出液中提取纯净的钴和镍有极大的困难。20世纪60年代以来,溶剂萃取技术在钴镍工业中得到应用和发展。据报道,全球一半以上镍主要是从含钴镍等的硫化物矿石中得到, 通过溶剂萃取技术实现镍钴分离,得到高纯度的钴与镍。此外,人们也广泛研究了溶剂萃取技术对含镍不锈钢和含钴电池中镍和钴的回收,这些都表明采用 溶剂萃取 法回收镍 钴有着广 泛的应用[35]。
早在1979年,Kandil和Ramadan[36]就研究了一些混合萃取体系对钴( Ⅱ) 的协同萃取效应,发现HTTA( 噻吩甲酰三氟丙酮) 和TOPO( 三辛基氧化膦) 组成的混合萃取剂萃取钴( Ⅱ) 的过程存在协同效应,并从协同萃取剂与钴作用的机理上进行了考察。实验结果表明,在萃取反应过程中生成的萃合物是由TOPO的添加而形成,并且由于此萃合物具有疏水性而产生了协同萃取效应。
从20世纪70年代以来由于新型有机磷酸萃取剂的开发和应用,硫酸盐体系中钴镍的萃取化学和工业应用有了很大发展[17]。现今在钴镍萃取冶金中大规模应用的3种酸性磷萃取剂为P204 ( 二( 2-乙基己酸) 膦酸酯) ,P507( ( 2-乙基己基) 2乙基己基磷酸酯) 及Cyanex272( 二( 2,4,4-三甲基戊基次膦酸) ,它们代表着3种不同类型的有机磷酸。在实际应用中要根据料液、产品要求、生产规模等适当选择萃取剂。例如,Park等[37]采用溶剂萃取处理大洋中结核物质的高压酸性浸出液的工艺方法,从中分离出钴镍等有价金属。
Sarangi等[38]详细地介绍了D2EHPA ( P204 ) , PC-88A( P507) ,Cyanex272以及它们的混合物在氯化溶液体系中萃取镍钴的行为。结果表明,含有0. 005 mol·L- 1PC-88A和0. 025 mol·L- 1Cyanex272混合体系的分离系数最高,并且这种混合萃取体系用在实际生产中能够有效减少钴和镍的萃取分离级数。
夏李斌等[39]研究了混 合萃取剂P507-Cyanex272协同萃取分离镍氢电池中的镍钴元素。试验了协同萃取体系在各种影响因素下的萃取情况, 从而确定适宜的工艺条件。结果表明,当协同萃取剂浓度为10% ,相比O/A为2 ∶ 1,P507和Cyanex272摩尔比为3∶ 2,平衡p H值为5,反应温度为50 ℃ 时,混合萃取体系对钴镍的萃取表现出较好的协同萃取性能。
目前,Cyanex系列萃取剂能够较好地分离镍和钴,通常镍与钴金属萃取曲线所得的半萃取率差值 Δp H50( Ni-Co)= 1. 48,然而,Cyanex系列萃取剂价格相对昂贵,D2EHPA萃取剂却相对便宜得多。 Darvishi等[40]分别研究 了Cyanex272-D2EHPA和Cyanex302-D2EHPA混合萃取剂从稀硫酸介质中萃取分离钴和镍的协同效应。实验证明,Cyanex272D2EHPA和Cyanex302-D2EHPA混合萃取体系都具有协同效应。并且Cyanex302-D2EHPA混合萃取剂的协同效 果较为显 著。因此,选择Cyanex302D2EHPA协同萃取体系能加强钴 / 镍萃取过程对钴的选择性。
有文献曾对煤油稀释的二烷基膦酸、磷酸萃取体系对钴( II) 和镍( II) 的萃取进行了研究[41]。 通过对比这类萃取剂对钴与镍的萃取效果,发现钴可以在较小p H值情况下萃取,同时还研究了由D2EHPA和EHO( 2-乙基己醛肟) 组成的协同萃取体系,该萃取体系对萃取镍产生的协同效应使得其对镍有较强的选择性。
此外,有机磷酸的氧原子被硫原子取代形成硫代有机磷酸,酸性强于相应的母体有机磷酸,对金属离子的萃取能力也随之争强。例如,Reddy等[42]采用磷酸和硫代磷酸的混合萃取体系在硫酸溶液中萃取钴来分离硫酸溶液中的钴镍。实验结果表明: 用煤油稀释的0. 10 mol·L- 1TOPS99和0. 05 mol·L- 1TIBPS组成的萃取体系在水油相比为2的情况下,通过三步萃取即可以分离钴镍,钴的回收率可达到99. 5% 。
2复杂溶液体系下从含锰镁钙杂质中协同萃取分离铜锌镍钴
湿法冶金废水体系中,镁钙等金属离子常常是与多种重金属离子共存于溶液中,这样的废水体系成分复杂,难以通过某一种萃取剂来将这些金属离子一一分离开来。因此,在工业实践中,必须先注意将待回收重金属与锰镁钙这些金属分离, 然后再逐一回收各重金属离子。为此,人们研究尝试了多种混合萃取体系处理复杂溶液体系,以期从含锰镁钙杂质中萃取并分离铜镍钴锌等金属。 目前比较常见的有如下3类协同萃取体系。
2.1有机酸/含肟类萃取剂
近来已有文献报道了混合萃取体系Cyanex272和LIX84萃取分离铜、锌、铁、镍和钴的实验结果,采用上述体系萃取分相后,水相溶液平衡p H值为3. 5,铜、锌的萃取率均超过97% ,铁的萃取率为100% ,而钴和镍的共萃取率均小于2. 5% 。 铜、铁和锌相对于钴、镍的分离系数都超过了3 × 105,表明该萃取体系对此两组金属之间有着优异的分离能力。实验结果表明,在工业生产中,针对含镍、钴、铜、锌、铁金属离子的复杂体系,采用Cyanex272和LIX84协同萃取体系除杂分离,有望获得较高质量的镍、钴产品[43]。
此外,人们在应用协同萃取体系Cyanex301和LIX984萃取硫酸介质中的铜方面做了大量的研究。试验结果发现在Cyanex301 /LIX984二元体系萃取铜时,铜的萃取效率相比单一萃取剂作用时, 得到了很大提高[44]。
2.2酸性萃取剂/吡啶酸酯或烷基吡啶
20世纪90年代,Preston和Preez[45,46]广泛研究了与吡啶羧酸( PC) 酯或烷基吡啶混合的各种酸性萃取剂所组成的混合萃取体系。其假设当合适的氮电子供体加入到有机相中,如脂肪族醛肟,部分或者几乎所有的溶剂化分子即可以被取代,这类过程可能会对金属的萃取产生极大的协同效应, 金属离子的p H50值会移向p H较低的区域,使得可以在强酸性条件下提取金属。此外,由于这些金属离子和N电子供体具有较强的亲和力,萃取剂能显著提高金属离子的可分离性。例如研究发现吡啶甲酸酯和Versatic10混合萃取体系在萃取一些二价金属时,其半萃取率p H50的值发生位移变化,表现出一定的协同效应。实验结果如图1所示,表明在混合萃取剂正辛基吡啶酸酯和Versatic10萃取的情况下,协同位移的大小顺序依次为镍 > 钴 > 镉 > 铜≈铁 > 锰 > 锌,根据平衡p H-萃取率等温线, 能够有选择性地回收镁、锰、钙中的镍和钴,同时,镍和钴还可以彻底分离,此思路具有潜在的实际应用价值[47]。
2.3羧酸/羟肟类
早在1970年就有报告提到了含羧酸和其他萃取剂的混合物萃取金属。而通常,羧酸类萃取剂作为溶剂萃取技术的首选试剂常被用来进行萃取研究[48]。目前,羧酸和螯合剂如羟肟类萃取剂组成的混合物萃取剂已经被人们广泛地研究。在20世纪60年代早期,Flett等[49,50]发现了LIX63( α-羟肟) 与羧酸的组合在对二价金属的萃取过程中会产生协同作用,此类羧酸有环烷酸、Versatic911和 α-bromolauric酸。相比单一萃取剂,协同萃取剂萃取铜、 钴和镍时所产生的 Δp H50值都明显增大。这类研究为湿法冶金过程后续处理硫酸酸性浸出液中重金属的分离和回收方面开辟出一条新的道路,并可以有效地从其他含重金属液体( 如矿山废水,冶炼废水,城市污水等) 中分离镍和铜。
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图1 二甲苯稀释的 0. 50 mol·L- 1Versatic10 /0. 50 mol·L- 1n-octyl-3-pyridinecarboxylate 在 1. 00 mol·L- 1硝酸钠溶 Fig.1 Extraction of palent metals from 1. 00 mol·L- 1sodium nitrate solutions by mixtures of Versatic10 acid ( 0. 50mol·L- 1) and n-octyl 3-pyridinecarboxylate ( 0. 50 mol·L- 1) in xylene
Ndlovu和Mahlangu[51]采用Versatic10-LIX84协同萃取体系来除去红土镍矿浸出液中的镁离子和钙离子等杂质,实验发现,在使用单一的Versatic10萃取剂进行萃取实验时,通过作出各金属的萃取率-平衡p H曲线,可以得到p H50( Ni) = 6. 3, p H50( Mg) = 8. 25,p H50( Ca) = 8. 4,这些金属离子的半萃取率都十分接近,不易分离,而在Versatic10-LIX84体系作用下,得到p H50( Ni) = 2. 95, p H50( Mg) = 8. 10,p H50( Ca) = 7. 70。镍的萃取率平衡p H线移动到较低的p H值下,而镁和钙的萃取率-平衡p H曲线位移 却不明显,Versatic10LIX84体系对镍的萃取表现出正协同效应。这表明,在此协同萃取体系下,由于Ni-Mg,Ni-Ca的分离系数 Δβ 显著增大,可有效地从含镁钙杂质的浸出溶液体系中萃取分离镍金属离子。
Cheng等最近研究了Versatic10-LIX1104混合萃取体系萃取金属反应过程中的协同作用[52]。实验结果表明,0. 50 mol·L- 1Versatic10和0. 25 mol·L- 1LIX1104混合体系萃取金属时存在协同效应,对镍、钴与锰之间的分离性更好。然而,与单一的LIX1104萃取体系相比,Versatic10-LIX1104混合萃取系统在从含锰、镁和钙杂质的溶液体系中萃取分离镍钴方面却没有多大的优势。
Cheng[53]深入研究了羧酸和脂肪族羟肟类萃取剂组成的混合体系对镍钴铜锌金属的萃取性能。 研究发现,使用该体系可以有效地萃取分离多种重金属离子,例如Versatic10-LIX63混合萃取体系对镍、钴、铜、锌、锰均产生显著的协同效应,而对钙和镁则产生了反协同效应。当混合体系内Versatic10和LIX63的组成达到最优时,其对金属萃取的优先顺序见图2,分别依次为铜 > 钴 > 镍 > 锌 > 锰 > 钙 > 镁,同时发现在镍的反萃过程中,反应动力学比较缓慢,为了解决这一问题,将不同的改性剂添加到萃取体系当中,最终发现TBP的加入不仅大大提高了镍的反萃速率,而且也大大提高了其萃取的反应动力学,如图3,4所示。
基于以上协同萃取系统的发现,Cheng等[54,55]对两组协同萃取体系Versatic10 /LIX63 /TBP及Versatic10 /4PC从锰、镁、钙中萃取分离出镍、钴的性能进行了比较,结果表明,含0. 50 mol·L- 1Versatic10,0. 45 mol·L- 1LIX63和1. 00 mol·L- 1TBP的混合萃取体系明显优于Versatic10 /4PC萃取体系。 在连续的试验过程中,当O/A比值约为2,温度为40 ℃ ,在萃取工艺4个阶段EX1 / EX2 / EX3 / EX4对应的p H值依次是5. 5 /5. 8 /6. 0 /6. 3的情况下, 镍和钴几乎完全被萃取,萃余液中的镍和钴的浓度极低( 低于检测范围0. 2 mg·L- 1) 。
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图2 Shellsol 2046 稀释的0.50 mol·L-1Versatic10 /0. 35 mol·L- 1Lix63 萃取金属的萃取率-平衡 p H 曲线( T = 40 ℃ ,A / O = 1∶ 1) Fig.2Extraction p H isotherms of metals with 0. 50 mol·L- 1Versatic10 acid /0. 35 mol·L- 1Lix63 in Shellsol 2046at A / O ratio of 1∶ 1 and 40 ℃
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图3 0.50 mol·L- 1Versatic10 /0. 35 mol·L- 1Lix63 /0. 50 mol·L- 1TBP 萃取体系的各金属离子的反萃动力学 ( T = 40 ℃ ,A / O = 1∶ 1) Fig.3 Stripping kinetics of metals from loaded 0. 50 mol·L- 1Versatic10acid /0. 35 mol·L- 1Lix63 /0. 50 mol·L- 1TBP at A / O ratio of 1∶ 1 and 40 ℃
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图4 0.50 mol·L- 1Versatic10 /0. 35 mol·L- 1Lix63 /0. 50 mol·L- 1TBP 萃取体系的各金属离子的萃取动力学 ( T = 40 ℃ ,A / O = 1∶ 1) Fig.4 Extraction kinetics of metals with 0. 50 mol·L- 1Versatic10 acid /0. 35 mol·L- 1A / O ratio of 1∶ 1 and 40 ℃
此外,根据之前的数据和理论研究,Zhu等[56]发现此协同萃取系统可用于处理更为复杂的溶液体系,甚至可以将氯化溶液体系中铜、镍、钴和锌金属资源分别分离和回收。试验的萃取流程分为两个步骤,分别使用不同的协同萃取体系。第一个步骤先使用Versatic10 /LIX63 /TBP萃取体系萃取铜,最后得到富含铜离子的溶液可直接进入电积工艺。 在第二个 步骤中使 用D70稀释过的Alamine336 / TBP萃取体系,萃取的原溶液为萃铜后的有机相,在控制体系p H值为3. 5的条件下, 超过99% 的Zn、87% 的Co和43% Mn被直接萃取。在对含锌、钴、锰的负载有机相反萃后得到的溶液中,锌、钴和锰可以使用常规的溶剂萃取分离提取。最后,再次使用Versatic10 /LIX63 /TBP萃取体系对上一步中的萃余液进行萃取,98% 的镍被溶剂一次性萃取,再以镍的电解废液为反萃剂对有机相进行反萃,反萃后的溶液可直接进入镍金属的电积流程。上述整个萃取反应均发生在一个较短的时间内,反应迅速达到平衡。此研究结果表明该萃取工艺能展现出良好的应用前景。
Cheng等[57]还研究了以Versatic10 /LIX63协同萃取体系从锰、镁和钙中萃取分离钴和锌,由于浸出液中含有大量的锰、镁和少量钴、锌离子,很难用单一的萃取剂分离钴和锌,因此协同萃取体系采用Versatic10 /LIX63便是一种解决此类问题的良好选择。当采用协同萃取剂的组成为0. 33 mol·L- 1Versatic10和0. 24 mol·L- 1LIX63,p H为5. 5时, 最终钴和锌的萃取率分别为93% 和70% ,而负载有机相中锰浓度仅为0. 28 g·L- 1,钴和锌的萃取和反萃过程迅速。这些例子表明,协同萃取体系可以有效地回收多金属共存的溶液中低含量的金属。
3结语
总结了湿法冶金过程中回收有价金属所使用的不同类型的协同萃取体系。协同萃取体系在处理难分离金属及多金属溶液方面有巨大的优势。 目前,采用肟类搭配的协同萃取剂有选择性地回收含铜废水中的铜金属资源,可实现铜金属资源的再循环利用。此外对于含铜、镍、钴等重金属的废水,若采用有机磷酸混合协萃体系则能很好的分离镍钴金属离子,若是采用有机酸与羟肟类的协萃体系,则能有效回收铜镍钴等重金属资源。同样对于锌镉离子的协同萃取,常见的如有机硫代膦酸萃取剂和胺类萃取剂之间形成的协同萃取体系,在含锌镉的溶液中能有效地萃取镉而使得锌镉分离。同时,在针对复杂溶液体系中的重金属离子的萃取分离也取得重要进步,人们发现酸性萃取剂与含N电子供体的萃取剂搭配形成协同萃取体系能对镍钴等重金属离子产生协同萃取效应, 结果各重金属离子与锰镁钙杂质离子之间的分离因子增大,这样便能以较为简单的工艺流程迅速地萃取分离重金属离子,达到回收有价金属的目的。
由于溶剂萃取是一个完善的过程,在经济上是可行的,适用于较高溶质浓度( 0. 1 ~ 1000. 0 g·L- 1) 和高流量废水。对于小于0. 1 g·L- 1浓度的金属离子废水,会造成较高的有机相的投入而应用受限, 因此有必要开发萃取性能优良的协同萃取体系。 同时羧酸/羟肟类协同萃取剂被证明是有效的提取和分离重金属的体系,具有其他混合萃取剂无法比拟的优势,而且萃取技术所针对的处理对象是冶炼工艺过程的液体,这与湿法工艺中产生的废水成分类似,相信该体系会很快应用于废水处理。 同时为了寻找和优化最合适可靠的协同萃取体系, 探究协萃机制,匹配合适的工艺参数,还需要进行大量的试验研究。在将来,协同萃取技术是处理废水及回收重金属的研究与发展的重要方向。