Sm2Fe17N3居里温度及磁性能的价电子结构分析
来源期刊:稀有金属2019年第12期
论文作者:宋春燕 程世伟 王书桓 赵定国 胡利光
文章页码:1309 - 1315
关键词:Sm2Fe17N3;价电子结构;磁矩;居里温度;
摘 要:从固体与分子经验电子理论出发分析了Sm2Fe17N3的价电子结构;在满足键距差ΔD(nα)<0.005 nm基础上筛选得出了45种成键原子对的等同键数Iα、理论键距■和实验键距D(nα);确定了Sm2Fe17N3晶体中9种不同晶位上原子的量子态:Fe(c1):A17; Fe(c2):A16; Fe(c3):A15; Fe(f):C3; Fe(h):C5; Fe(d):A8; Sm(c):7; Sm(a):7; N(e):3;计算了Sm2Fe17N3晶体的磁矩即51.8706μB以及居里温度即TC=748.55 K并研究了价电子结构与Sm2Fe17N3化合物的磁矩和居里温度的关系。结果表明:建立的价电子结构可靠性较高,通过价电子结构计算得到的Sm2Fe17N3化合物居里温度与其理论值相符合; Sm2Fe17N3中6种Fe原子的量子态可以作为衡量晶体磁矩及居里温度的重要依据,为了得到更高磁性能的永磁材料,可以考虑增加Fe原子量子态数量由甲种杂化朝丙种杂化转化;而Sm2Fe17N3晶体中包含的丙种杂化的Fe原子数及一个结构式中包含总磁电子数等,从微观对Sm2Fe17N3具有较高居里温度的特性进行了揭示。
网络首发时间: 2019-01-28 07:00
稀有金属 2019,43(12),1309-1315 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18120019
宋春燕 程世伟 王书桓 赵定国 胡利光
华北理工大学冶金与能源学院
华北理工大学唐山市特种冶金及材料制备重点实验室
从固体与分子经验电子理论出发分析了Sm2Fe17N3的价电子结构;在满足键距差ΔD(nα)<0.005 nm基础上筛选得出了45种成键原子对的等同键数Iα、理论键距
中图分类号: TG132.27
作者简介:宋春燕(1978-),女,河北石家庄人,博士研究生,研究方向:特种冶金及材料制备,E-mail:scy7825@163.com;*王书桓,教授;电话:0315-8805231;E-mail:wshh88@ncst.edu.cn;
收稿日期:2018-12-19
基金:国家自然科学基金项目(51574104);唐山市特种冶金及材料制备基础创新团队项目(171302021)资助;
Song Chunyan Cheng Shiwei Wang Shuhuan Zhao Dingguo Hu Liguang
College of Metallurgy and Energy,North China University of Science and Technology
Tangshan Key Laboratory of Special Metallurgy and Material Preparation,North China University of Science and Technology
Abstract:
The valence electron structure of Sm2Fe17N3 was analyzed based on the empirical electron theory of solids and molecules. On the basis of satisfying the bond-length difference ΔD(nα)<0.005 nm, the equivalent bond number Iα, theoretical bond-length
Keyword:
Sm2Fe17N3; valence electronic structure; magnetic moment; Curie temperature;
Received: 2018-12-19
钐铁氮以居里温度高、 温度和化学性能好、 价格低等优点作为继钕铁硼之后最具研究价值的永磁材料, 但由于材料自身的性质特点, 仍未实现商业化
“固体与分子经验电子理论(empirical electron theory of solid and molecules, 以下简称EET)”是
EET的核心内容是四大基本假设和键距差(BLD)法
式中: Ru (1)和Rv (1)分别是u和v两个成键原子对应的单键半距; u和v可以是相同的也可以是不相同的原子; nα表示分配在各个键上相应的共价电子对数目; α代表不同的键, 有α=A, B, …N; β取决于最强健的n
对于同一体系内的所有以共价键连接的原子来说, 它们之间的距离都遵守这个键距公式。 同时EET认为固体与分子中每个原子一般由两种状态杂化而成, 即h态和t态, 并且两种杂化状态都有自己的晶格电子(nl)、 共价电子(nc)、 哑对电子、 磁电子(m3d)及单键半距(R(1))
1 价电子结构分析
1.1 Sm2Fe17N3晶体结构
室温下, Sm2Fe17N3晶体属于三方晶系, 空间群为R-3MH, 一个Sm2Fe17N3晶胞中包含有166个空间群, 晶胞体积为836.13, 一个晶胞内包含3个 Sm2Fe17N3分子, 即81个原子
表1 Sm2Fe17N3晶体中各原子位置和占位坐标
Table 1 Location and place coordinates of each atom in Sm2Fe17N3crystal
Atom |
Site | X | Y | Z | SOF | H |
Sm(c) |
6c | 0.000 | 0.000 | 0.333 | 0.696 | 0.000 |
Sm(a) |
3a | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.512 | 0.000 |
Fe(c1) |
6c | 0.000 | 0.000 | 0.090 | 0.487 | 0.000 |
Fe(c2) |
6c | 0.000 | 0.000 | 0.243 | 0.246 | 0.000 |
Fe(c3) |
6c | 0.000 | 0.000 | 0.423 | 0.246 | 0.000 |
Fe(f) |
18f | 0.285 | 0.000 | 0.000 | 1.000 | 0.000 |
Fe(h) |
18h | 0.501 | 0.499 | 0.164 | 1.000 | 0.000 |
Fe(d) |
9d | 0.500 | 0.000 | 0.500 | 1.000 | 0.000 |
N(e) |
9e | 0.500 | 0.000 | 0.000 | 0.988 | 0.000 |
图1 Sm2Fe17N3晶体结构图
Fig.1 Crystal structure diagram of Sm2Fe17N3
1.2 Sm2Fe17N3实验共价键距
共价键距是对晶体中形成的任意一个共价键来说, 其形成这个共价键的两个原子之间的矢量距离。 如果一个晶体结构已知, 那么晶体内各原子的位置坐标和晶格常数都已给出, 只要利用距离公式, 就可以求得晶胞内任意两原子之间的距离, 即共价键距
通过前文已经得到的Sm2Fe17N3晶体结构、 点阵常数及各原子坐标参数的具体数值, 利用键距公式求出实验键距, 即:
D
式中: u, v分别代表两成键原子, 其坐标参数分别为(xu, yu, zu)和(xv, yv, zv); a, b, c是这一分子或晶胞的晶格常数。 通常原子的单键半距只有0.01 nm左右, 当原子间距比两个原子的单键半距大很多时, 两者不会形成共价键。 经验上, 一般两个原子间距超过0.4 nm时就只有近乎可忽略的键了, 为了谨慎可计算到0.5 nm左右
1.3 Sm2Fe17N3等同键数
由于晶体具有的对称性, 即晶体内任意的一个原子与其周围的另一个原子在形成共价键时, 这个共价键不是唯一的, 这些相同的键称为等同键并用Iα标记
Iα=IMISIK
式中: IM表示一个分子或者一个晶体单元内包含的参考原子的数目; IS是对一个参考原子来说, 形成α键的等同键数; IK作为参数, 当两个成键原子同类时取值为1, 当两个成键原子不同类时取值为2。 将得到的成键原子对对应的实验共价键距和等同键数的计算结果列于表2中, 即:
表2 Sm2Fe17N3的实验键距和等同键数
Table 2 Experimental bond distance and equivalent key number of Sm2Fe17N3
Bond order |
Bonding atom |
Bond number |
Experiment bond distance D(nα)/nm |
Equivalent bond number Iα |
1 |
Sm(c)-Fe(c2) | 1x | 0.11407 | 4 |
2 |
Sm(c)-Fe(c3) | 1x | 0.11407 | 4 |
3 |
Sm(a)-Fe(c1) | 2x | 0.11407 | 4 |
4 |
N(e)-Fe(f) | 2x | 0.18765 | 12 |
5 |
Fe(c1)-Fe(c2) | 1x | 0.19391 | 4 |
6 |
Fe(c3)-Fe(c3) | 1x | 0.19518 | 2 |
7 |
N(e)-Fe(h) | 2x | 0.20786 | 12 |
8 |
Fe(c1)-Fe(c1) | 1x | 0.22813 | 2 |
9 |
Fe(c2)-Fe(c3) | 1x | 0.22813 | 4 |
10 |
Fe(f)-Fe(d) | 2x | 0.24784 | 24 |
11 |
Sm(a)-Fe(f) | 6x | 0.24875 | 12 |
12 |
Fe(f)-Fe(f) | 2x | 0.24875 | 12 |
13 |
Fe(f)-Fe(h) | 2x | 0.25051 | 24 |
14 |
Fe(h)-Fe(d) | 2x | 0.25123 | 24 |
15 |
N(e)-Sm(c) | 2x | 0.25196 | 12 |
16 |
Fe(h)-Fe(h) | 2x | 0.25356 | 12 |
17 |
Fe(c2)-Fe(h) | 3x | 0.26728 | 12 |
18 |
Fe(c1)-Fe(h) | 3x | 0.26987 | 12 |
19 |
Fe(c2)-Fe(d) | 3x | 0.26989 | 12 |
20 |
Fe(c1)-Fe(d) | 3x | 0.27004 | 12 |
21 |
Fe(c3)-Fe(h) | 3x | 0.27041 | 12 |
22 |
Fe(c3)-Fe(h) | 3x | 0.27284 | 12 |
23 |
Fe(c1)-Fe(f) | 6x | 0.27365 | 12 |
24 |
N(e)-Fe(c3) | 2x | 0.27640 | 12 |
25 |
N(e)-Fe(c2) | 2x | 0.27675 | 12 |
26 |
Fe(f)-Fe(h) | 2x | 0.28003 | 24 |
27 |
Sm(c)-Fe(c1) | 1x | 0.30798 | 4 |
28 |
Sm(a)-Fe(c2) | 2x | 0.30798 | 4 |
29 |
Sm(c)-Fe(c3) | 1x | 0.30925 | 4 |
30 |
Sm(c)-Fe(f) | 6x | 0.31416 | 24 |
31 |
Sm(c)-Fe(h) | 3x | 0.32519 | 12 |
32 |
Sm(c)-Fe(h) | 3x | 0.32806 | 12 |
33 |
Sm(c)-Fe(d) | 3x | 0.32852 | 12 |
34 |
Sm(a)-Fe(d) | 6x | 0.32879 | 12 |
35 |
N(e)-Fe(d) | 4x | 0.32879 | 24 |
36 |
Sm(a)-Fe(h) | 6x | 0.32982 | 12 |
37 |
N(e)-Fe(h) | 4x | 0.33155 | 24 |
38 |
Sm(c)-Fe(h) | 3x | 0.33239 | 12 |
39 |
Fe(c3)-Fe(f) | 6x | 0.33408 | 24 |
40 |
Fe(c2)-Fe(f) | 6x | 0.33437 | 24 |
41 |
Fe(f)-Fe(f) | 1x | 0.37530 | 6 |
42 |
N(e)-Fe(f) | 4x | 0.37917 | 24 |
43 |
Fe(c2)-Fe(f) | 6x | 0.39589 | 24 |
44 |
N(e)-Fe(c1) | 2x | 0.39824 | 12 |
45 |
N(e)-Fe(c3) | 2x | 0.39856 | 12 |
1.4 Sm2Fe17N3理论共价键距
根据文献
1.5 Sm, Fe, N原子的量子态
根据计算机数据筛选出的结果, 将原子状态杂化表
2 Sm2Fe17N3物性计算
2.1 磁矩的计算
磁矩是检验永磁材料优良特性最重要的元素, 磁矩的大小直接决定了永磁材料的未来发展方向以及是否可应用于工业生产和生活。 根据文献
式中, g是朗德因子, 对于Fe: g=2.05; m
表3 Sm2Fe17N3晶体的价电子结构参数
Table 3 Valence electronic structure parameters of Sm2Fe17N3crystal
Bond order |
Equivalent bond number Iα |
Covalent electron number nα |
Theory bond distance ˉD(nα)/nm
|
Experiment bond distance D(nα)/nm |
1 |
4 | 0.98279 | 0.11650 | 0.11407 |
2 |
4 | 0.98279 | 0.11650 | 0.11407 |
3 |
4 | 0.98279 | 0.11650 | 0.11407 |
4 |
12 | 0.76729 | 0.19008 | 0.18765 |
5 |
4 | 0.49256 | 0.19634 | 0.19391 |
6 |
2 | 0.47269 | 0.19761 | 0.19518 |
7 |
12 | 0.51028 | 0.21029 | 0.20786 |
8 |
2 | 0.26443 | 0.23056 | 0.22813 |
9 |
4 | 0.26443 | 0.23056 | 0.22813 |
10 |
24 | 0.13954 | 0.25027 | 0.24784 |
11 |
12 | 0.26035 | 0.25118 | 0.24875 |
12 |
12 | 0.13549 | 0.25118 | 0.24875 |
13 |
24 | 0.12797 | 0.25294 | 0.25051 |
14 |
24 | 0.12502 | 0.25366 | 0.25123 |
15 |
12 | 0.12209 | 0.25439 | 0.25196 |
16 |
12 | 0.11592 | 0.25599 | 0.25356 |
17 |
12 | 0.07429 | 0.26971 | 0.26728 |
18 |
12 | 0.06830 | 0.27230 | 0.26987 |
19 |
12 | 0.06826 | 0.27232 | 0.26989 |
20 |
12 | 0.06793 | 0.27247 | 0.27004 |
21 |
12 | 0.21005 | 0.27284 | 0.27041 |
22 |
12 | 0.03809 | 0.27527 | 0.27284 |
23 |
12 | 0.06042 | 0.27608 | 0.27365 |
24 |
12 | 0.05527 | 0.27883 | 0.27640 |
25 |
12 | 0.17101 | 0.27918 | 0.27675 |
26 |
24 | 0.04913 | 0.28246 | 0.28003 |
27 |
4 | 0.01219 | 0.31041 | 0.30798 |
28 |
4 | 0.01219 | 0.31041 | 0.30798 |
29 |
4 | 0.01169 | 0.31168 | 0.30925 |
30 |
24 | 0.05083 | 0.31659 | 0.31416 |
31 |
12 | 0.03554 | 0.32762 | 0.32519 |
32 |
12 | 0.03239 | 0.33049 | 0.32806 |
33 |
12 | 0.03191 | 0.33095 | 0.32852 |
34 |
12 | 0.03163 | 0.33122 | 0.32879 |
35 |
24 | 0.03163 | 0.33122 | 0.32879 |
36 |
12 | 0.03059 | 0.33225 | 0.32982 |
37 |
24 | 0.00924 | 0.33398 | 0.33155 |
38 |
12 | 0.02814 | 0.33482 | 0.33239 |
39 |
24 | 0.02664 | 0.33651 | 0.33408 |
40 |
24 | 0.00843 | 0.3368 | 0.33437 |
41 |
6 | 0.00224 | 0.37773 | 0.37530 |
42 |
24 | 0.00121 | 0.38160 | 0.37917 |
43 |
24 | 0.00115 | 0.39832 | 0.39589 |
44 |
12 | 0.00065 | 0.40067 | 0.39824 |
45 |
12 | 0.00065 | 0.40099 | 0.39856 |
表4 Sm2Fe17N3晶体中各个原子的量子态和对应电子数
Table 4 Quantum states and corresponding electron numbers of inpidual atoms in Sm2Fe17N3crystal
Atom | σ | m3d | nc | nl | R(1)/nm | nT | Ct | Ch |
Sm(c) |
7 | - | 2.1826 | 1 | 0.14447 | 3.1826 | 0.1826 | 0.8174 |
Sm(a) |
7 | - | 2.1826 | 1 | 0.14447 | 3.1826 | 0.1826 | 0.8174 |
Fe(c1) |
A17 | 0.0873 | 5.9126 | 0.0583 | 0.09539 | 5.9709 | 0.9709 | 0.0291 |
Fe(c2) |
A16 | 0.1632 | 5.8368 | 0.1088 | 0.09593 | 5.9456 | 0.9456 | 0.0544 |
Fe(c3) |
A15 | 0.3006 | 5.6993 | 0.2005 | 0.09691 | 5.8998 | 0.8992 | 0.1002 |
Fe(f) |
C3 | 3.4587 | 3 | 1.5413 | 0.12344 | 4.5413 | 0.2293 | 0.7707 |
Fe(h) |
C5 | 3.5896 | 3 | 1.4104 | 0.12553 | 4.4104 | 0.2948 | 0.7052 |
Fe(d) |
A8 | 2.4045 | 3.5955 | 1.6030 | 0.11187 | 5.1985 | 0.1985 | 0.8015 |
N(e) |
3 | - | 5 | 0 | 0.07973 | 5 | 0.8107 | 0.1983 |
由表4得到的Sm2Fe17N3价电子结构分析结果可知6类Fe原子的杂化状态和相应的理论原子磁矩值, 再结合一个Sm2Fe17N3分子中包含的Fe(c1), Fe(c2), Fe(c3), Fe(f), Fe(h), Fe(d)数目分别为2, 2, 2, 6, 6, 3, 最终可计算一个分子式Sm2Fe17N3包含的总磁矩为51.8706μB。
本文对Sm2Fe17N3磁矩的计算结果同张瑞林等
2.2 居里温度的计算
居里温度作为永磁材料可应用环境温度范围的一个决定性因素, 其大小即可作为评估永磁材料的关键。 由吴文霞等
式中, b作为参数, 是电子对核电核的屏蔽作用系数, 这里直接计算Fe的参数值, 因为在此只讨论与居里温度相关的磁电子的屏蔽作用。
将各数据带入到上式中, 经过计算得到Sm2Fe17N3化合物的居里温度为TC=748.55 K, 此计算数据同研究
3 分析和讨论
3.1 由6种Fe晶态对Sm2Fe17N3晶体磁矩的分析
根据表4列出的6种Fe量子态的磁电子数和共价电子数随Fe晶位的变化关系可以得到如下图2并结合2.1中给出的磁矩计算公式可得6个不同晶位上的Fe原子中, Fe(f), Fe(h)的磁矩较大, 分别为3.5452μB, 3.6793μB; Fe(c1), Fe(c2)和Fe(c3)晶位的磁矩值较小, 为0.0895μB, 0.1673μB和0.3081μB。 同样作为Sm2Fe17N3这一晶体内的Fe原子, 磁矩值差距却如此之大, 从EET理论的角度分析, 产生这种结果的主要原因是Fe(f), Fe(h)和Fe(c1), Fe(c2), Fe(c3)所处的晶体内位置和杂化方式不同导致。 以Fe(h)和Fe(c1)为例, 参考文献
图2 磁电子数和共价电子数随Fe晶位变化示意图
Fig.2 Schematic diagram of change of number of magnetoelectronics and number of covalent electrons with Fe crystal
总的来说, Sm2Fe17N3晶体磁性能较高主要建立在晶体中Fe(f)和Fe(h)晶位属于Fe的丙种杂化的基础上, 因而为了得到更高磁性能的永磁材料, 须增加Fe原子量子态数量由甲种杂化朝丙种杂化转化, 同时也需要考虑在高磁性能的基础上导致结合能降低的影响。
3.2 由价电子结构讨论Sm2Fe17N3晶体居里温度
根据计算公式(5), 居里温度的大小受晶体中9种原子的量子态和45对成键原子对的等同键数影响, 原子的量子态决定了结构式中包含的总的磁电子对数目。 文献
4 结 论
从Sm2Fe17N3的晶体结构出发, 结合EET理论分析了Sm2Fe17N3的价电子结构, 并在满足键距差ΔD(nα)=0.00243 nm<0.005 nm基础上筛选得出了45对成键原子对的等同键数Iα, 理论键距
1. N原子在Sm2Fe17N3晶体中均以较长键距的成键原子对形式存在, 证明了N原子进入Sm2Fe17后增大了其单胞体积。
2. Sm2Fe17N3中6种Fe原子的量子态对晶体的结合能、 磁矩以及居里温度等物性值的大小起着至关重要的作用, 也是决定钐铁氮系永磁材料优良特性的主要因素, 根据EET理论提供的有关Fe原子甲种杂化和丙种杂化双态表中的磁电子对数目和磁矩规律, 说明为了得到更高磁性能的永磁材料, 可以考虑增加Fe原子量子态数量由甲种杂化朝丙种杂化转化。
3. 居里温度的大小受晶体中9种原子的量子态和45对成键原子对的等同键数影响, 原子的量子态决定了结构式中包含的总的磁电子对数目。 从EET角度分析: Sm2Fe17N3晶体的6种Fe原子量子态中有2种Fe属于丙种杂化; 一个结构式中包含的总的磁电子对数目是50.6055; Iσ=∑Iαrα=13.4562; 不但解释了Sm2Fe17N3居里温度较高的主要原因, 而且从电子层面重新证实了钐铁氮永磁材料在居里温度方面的优异特性。
参考文献
[4] Pauling L.The Nature of the Chemical Bond [M].New York:Cornell University Press,1966.384.