中国有色金属学报 2003,(05),1141-1145 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.05.018
替代元素在储氢合金LaNi4 M中的作用机理
方志杰 苏强 李榜全 朱素华 张亚萍 郭进
广西大学物理科学与工程技术学院,广西大学物理科学与工程技术学院,广西大学物理科学与工程技术学院,广西大学物理科学与工程技术学院,广西大学物理科学与工程技术学院,广西大学物理科学与工程技术学院 南宁530004 ,南宁530004 ,南宁530004 ,南宁530004 ,南宁530004 ,南宁530004
摘 要：
利用电荷自洽离散变分Xα (SCC DV Xα)方法计算了LaNi4M (M =Al,Co ,Cu ,Mn)及其氢化物的电子结构 ,分析了LaNi4M合金中替代元素的作用机理。结果发现 :在LaNi4M系中 ,替代元素最外轨道的电荷量与平台氢压有很大关系 ,Ni(1) 4 p轨道在深势井处出现的成键峰是合金平台氢压降低的主要特征。
关键词：
储氢合金 ;DV-Xα ;电子结构 ;
中图分类号： TG139.7
作者简介： 方志杰(1979),男,硕士研究生.;
收稿日期： 2002-11-19
基金： 国家自然科学基金资助项目 (5 0 1710 2 3 ); 教育部科研重点资助项目 (0 3 10 4); 广西科学基金资助项目 (桂科基 0 14 40 3 3 ,桂科自0 2 490 0 4); 广西“十百千人才工程”资助项目 (2 0 0 0 2 2 0 );
Functions of M(Al,Co,Cu,Mn) in LaNi4 M hydrogen storage alloys
Abstract：
The electronic structures of LaNi4 M (M=Al, Co, Cu, Mn) and their hydrides were investigated by the SCC-DV-Xα (self-consistent-charge discrete variational Xα) method, and the functions of M (Al, Co, Cu, Mn) in LaNi4 M alloy were analyzed. The results show that, in LaNi4 M alloy, the charge number of outer orbits in substitute element is related to the equilibrium plateau pressure. The 4p orbit in Ni (1) atom appears as bond peak in the lower energy region, which is a mainly character that decreases the equilibrium plateau pressure.
Keyword：
hydrogen storage alloy; DV-Xα; electronic structure;
Received： 2002-11-19
LaNi5 合金具有很好的贮氢性能, 但将其应用于氢镍电池中贮氢容量衰减太快且价格昂贵, 故很长时间内没得到应用。 为了提高储氢电极的合金性能, 对AB5 型电极合金的成分进行综合优化。 其中A侧组分由一种或多种稀土元素组成, B侧主要由镍组成, 此外还有掺杂其他金属如Co, Al, Mn, Fe, Sn等用以调整电极性能
[1 ,2 ,3 ]
。 在实验和理论上, LaNi5 基合金得到了较为全面的研究, 如Yukawa等
[4 ]
研究了合金元素对LaNi5 基合金电子结构的影响, 以及吸氢八面体结构中原子间化学键的性质与贮氢性能的关系。 本文作者通过SCC-DV-Xα方法研究了替代元素Al, Co, Cu, Mn在储氢合金LaNi5 中的微观作用机理, 探讨不同的替代元素影响储氢合金性能的原因。
1 计算模型
LaNi5 是一种典型的AB5 型储氢合金, 空间群为P6/mmm。 LaNi5-x Mx x 为0~1的范围内仍是单相六方结构的CaCu5 型合金相
[5 ]
。 LaNi5-x Mx 5 吸氢后, H原子处于La 原子和Ni原子组成的2种四面体和八面体间隙位置
[6 ]
。 但对于四面体间隙, 由于其原来的间隙半径相对较小, 如果已有一个多面体中溶入H原子, 使其间隙半径变得更小, 这样的四面体再进入H原子是很困难的, 因此, 进入贮氢合金内部的H原子应主要是存贮于八面体间隙。 H原子占据了具有P6/mmm空间群晶体中的3 f位置, 这是一个有2个Ni(1)原子、 2个M原子和2个La原子构成的八面体中心。 利用SCC-DV-Xα方法
[7 ]
计算时, 为了便于讨论体系的吸氢性能, 选取LaNi4 M中八面体间隙结构中最有代表性的La2 Ni10 M2 14个原子所构成的原子簇模型
[4 ]
, 如图1所示的原子簇模型吸氢前后分别表为La2 Ni10 M2 和La2 Ni10 M2 H。 原子簇模型的晶胞常数为a =0.501 9 nm, c =0.398 2 nm
[5 ]
。 计算中, 采用冻壳层模型, 各原子的外层电子组态如下:
La——4s2 4p6 4d10 4f0 5s2 5p6 5d1 6s2 6p0 ;
Ni——3s2 3p6 3d8 4s2 4p0 ;
Al——2s2 2p6 3s2 3p1 ;
Co——3s2 3p6 3d7 4s2 4p0 ;
Cu——3s2 3p6 3d10 4s1 4p0 ;
Mn——3s2 3p6 3d5 4s2 4p0 ;
H——1s1 。
2 结果与讨论
表1所示为吸氢前后各原子轨道的电荷分布。 从表中可看出, 吸氢前LaNi4 M系中替代元素进入最外层轨道电荷量的大小顺序为: LaNi4 Cu, LaNi4 Co, LaNi4 Mn, LaNi4 Al, 而在实验上
[8 ,9 ]
这4种合金的平台氢压的大小顺序为: LaNi4 Cu, La-Ni4 Co, LaNi4 Mn, LaNi4 Al(图2), 这就说明在
表1 原子轨道电荷分布 Table 1 Charge population in atomic orbits
Element
Atomic
Charge population
LaNi4 Co
LaNi4 CoH
LaNi4 Cu
LaNi4 CuH
LaNi4 Mn
LaNi4 MnH
LaNi5
LaNi5 H
LaNi4 Al
LaNi4 AlH
H
1s
1.140 59
1.113 97
1.081 69
1.161 45
1.248 21
La
4s
1.996 78
1.965 16
1.995 70
1.973 01
1.999 20
1.980 22
1.998 42
1.958 45
1.998 74
1.941 82
4p
5.988 66
5.985 87
5.985 18
5.989 06
5.997 52
5.992 03
5.994 60
5.982 51
5.995 26
5.973 74
4d
9.980 26
9.982 55
9.973 70
9.986 74
9.995 49
9.990 01
9.990 58
9.978 62
9.991 47
9.961 00
4f
0.188 83
0.819 94
0.251 05
0.739 92
0.009 33
0.607 53
0.098 07
1.025 84
0.135 60
1.350 47
5s
1.981 73
1.952 18
1.977 96
1.973 16
1.995 62
1.978 27
1.990 78
1.947 20
1.992 45
1.940 03
5p
5.935 74
5.741 30
5.786 39
5.823 24
5.958 55
5.871 93
5.919 36
5.705 70
5.929 49
5.551 31
5d
1.000 99
0.968 26
1.009 22
0.990 40
0.987 70
0.983 14
0.988 03
0.966 78
0.989 18
0.979 03
6s
1.807 51
1.623 50
1.746 93
1.731 88
1.959 83
1.791 62
1.899 71
1.555 85
1.913 30
1.355 63
6p
0.099 61
0.083 99
0.122 55
0.067 33
0.019 39
0.049 11
0.045 87
0.103 84
0.036 45
0.126 42
Ni(1)
3s
2.002 38
2.006 32
2.002 93
2.004 83
2.000 44
2.003 15
2.001 17
2.007 48
2.001 1
2.011 85
3p
6.002 87
6.008 87
6.004 87
6.006 49
6.000 72
6.005 53
6.001 14
6.008 80
6.000 59
6.012 18
3d
8.136 55
8.289 28
8.230 47
8.167 46
8.065 91
8.108 14
8.091 30
8.237 01
8.092 37
8.315 34
4s
1.714 92
1.501 01
1.625 24
1.607 52
1.923 60
1.711 98
1.859 88
1.425 43
1.882 79
1.210 54
4p
0.235 41
0.353 68
0.313 32
0.258 16
0.039 05
0.190 95
0.107 54
0.436 33
0.102 19
0.627 77
Ni(2)
3s
2.000 07
2.001 64
2.000 53
2.001 65
1.999 93
2.001 26
1.999 95
2.002 11
1.999 75
2.001 69
3p
6.000 57
6.000 72
6.000 89
6.000 65
6.000 02
6.000 45
6.000 25
6.001 00
6.000 04
6.001 28
3d
8.182 89
8.250 25
8.252 14
8.216 06
8.074 81
8.135 67
8.087 84
8.302 70
8.097 80
8.386 91
4s
1.754 39
1.541 16
1.687 72
1.637 27
1.937 91
1.729 86
1.873 86
1.470 70
1.892 60
1.305 20
4p
0.026 08
0.053 67
0.034 15
0.033 76
0.002 45
0.026 34
0.011 22
0.069 94
0.010 71
0.169 87
M
Co
Cu
Mn
Ni
Al
3s
2.000 27
2.000 96
1.998 81
1.998 84
2.000 2
2.001 54
1.999 93
2.001 16
2s
1.999 81
1.998 28
3p
6.001 29
6.003 68
5.999 18
5.999 56
6.000 29
6.003 17
6.000 22
6.003 89
2p
6.000 12
6.000 012
3d
7.218 26
7.354 62
9.773 02
9.765 45
5.010 63
5.142 28
8.153 24
8.286 67
3s
1.920 13
1.570 08
4s
1.782 53
1.571 22
0.965 63
0.943 84
1.941 48
1.754 79
1.893 74
1.516 60
3p
1.015 4
1.490 49
4p
0.169 44
0.327 56
0.336 08
0.359 02
0.025 55
0.219 44
0.073 95
0.385 33
图1 计算所用的原子簇模型 Fig.1 Cluster model used in calculation
LaNi4 M系合金中, 进入替代元素最外层轨道的电荷量与平台氢压有关, 且有相同的变化趋势。 无论是吸氢还是没有吸氢, LaNi4 Mn与其他合金相比较, LaNi4 Mn合金中的La(4f, 6p), Mn, Ni(1),
图2 替代元素最外层电荷量与平台氢压的关系 Fig.2 Relationship between charge number of hydride outer orbit in substitute element and equilibrium plateau pressure
Ni(2)以及H的最外层轨道电荷均为最少, 这说明在LaNi4 Mn合金中, 各原子之间并没有形成强的相互作用, 因此H原子与周围原子之间所形成的共价键是比较弱的, 这种较弱的成键有利于H被释放出来, 使LaNi4 Mn合金比其他合金更易于吸收、 释放氢。 这就解释了加Mn后合金可提高动力学性能, 使吸放氢滞后明显减小的原因。
分析LaNi4 M系中Ni(1)4p轨道分波态密度图(图3)可知, LaNi5 的Ni(1)4p轨道在成键区没有出现成键峰, 而LaNi4 Cu, LaNi4 Co, LaNi4 Al, LaNi4 Mn的Ni(1)4p轨道在成键区均出现了成键峰, 由于分波态密度分布基本相同, 只列出LaNi4 Al中Ni(1)4p轨道分波态密度图, 而可以认为Ni(1)4p轨道在成键区出现成键峰是合金平台氢压降低的主要特征。
图3 LaNi4Al与LaNi5的Ni(1)4p分波态密度 Fig.3 4p-type DOS of Ni(1) in LaNi4Al and LaNi5
吸氢前, La4f轨道与Ni3d轨道有较强的作用, 形成了离域键
[10 ,11 ]
。 吸氢后, La4f轨道分别形成了成键区和非键区, 其中La4f轨道分波态密度主峰向非键区偏移(图4), 而Ni3d轨道分波态密度主峰也向非键区偏移(图5), 这说明La4f轨道与Ni3d轨道的成键被减弱了。 La与Ni之间的成键作用在吸氢后被减弱可能是造成贮氢合金经多次吸放氢后出现粉化的原因之一。 比较图6和7可见: LaNi4 Al合金吸氢后, H的电荷等密度分布与Ni(1)的电荷等密度分布有明显的重叠, 与Al的电荷等密度分布则没有重叠的趋向, 表明在LaNi4 Al的氢化物中H与Al没有成键作用, 而是与Ni(1)原子形成了较强的离域键, 这是由于Al的电负性与Ni的电负性的差值为0.4, 从而使Al原子与Ni原子形成了较强离域键。 从表1看出: 吸氢后Al原子的轨道电荷有大的转移, 这表明Al原子与周围原子有成键作用。 再由图6, 7可知: 吸氢后Al原子与Ni原子形成离域键没有减弱反而有所增强, 相比之下其他的合金并没有出现此类现象, 可见这是掺杂Al原子能有效抗粉化的原因之一。 从图8, 9看出: 在LaNi4 Co合金中, 吸氢后替代元素Co与Ni(1)原子形成的离域键较弱, 而Co与H原子的成
图4 LaNi4Co及其氢化物的La4f分波态密度 Fig.4 4f-type DOS of La in LaNi4Co and its hydride
图5 LaNi4Co及其氢化物的Ni3d分波态密度 Fig.5 3d-type DOS of Ni in LaNi4Co and its hydride
图6 LaNi4Al的电荷等密度分布 Fig.6 Contour map of electron density distributions in LaNi4Al
图7 吸氢后LaNi4Al的电荷等密度分布 Fig.7 Contour map of electron density distributions in LaNi4Al hydride
图8 LaNi4Co的电荷等密度分布 Fig.8 Contour map of electron density distributions in LaNi4Co
图9 吸氢后LaNi4Co的电荷等密度分布 Fig.9 Contour map of electron density distributions in LaNi4Co hydride
键作用较强, 因此掺杂Co能增加上下2层的键能, 使合金上下2层的连接得到增强从而达到强化合金, 这是掺杂Co后合金能有效延缓合金粉化的原因之一。
从原子半径的方面来看, Al的原子半径最大, 从而合金原子的间隙也最大, 可掺杂Al后合金的吸氢量却会有所降低
[8 ]
。 根据Wagner关于电子浓度影响合金吸氢量的理论
[12 ]
: 合金中的电子浓度越高, 合金的吸氢量就越低。 对Al原子, 其外层电子结构为3s2 3p1 , 在合金中Al原子能供应了3个价电子, 使合金的电子浓度增加, 从而影响了氢的进入。 对于Cu原子, 其外层电子结构为3d10 4s1 , 由于3d层已被填满, 使得Cu原子在提供价电子方面并不活跃, 因此掺杂Cu后合金间隙位置的电子浓度降低, 使氢更易于进入。 对于Mn原子, 其外层电子结构为3d5 4s2 , 由于具有稳定的半填满的d层电子结构, 也使掺杂Mn后合金的电子浓度降低使氢易于进入。 对于Co原子, 无论从电负性、 原子半径、 升华热的方面来看, Co原子的性质与Ni原子的性质最接近。 按照合金能量学的观点
[13 ]
来看, Co原子最易于替代Ni原子的晶格位置, 其它的替代元素则因为较难替代Ni原子的晶格位置而可能出现了替代元素的富集区, 这不利于发挥替代元素的作用。
总之, LaNi4 M系合金的吸氢性能主要受到替代元素2个方面的影响: 一方面是替代元素3d层和最外层电子活动的影响; 另一方面是替代元素的原子半径和电负性等因素的影响。 以上所列的替代元素Al, Co, Cu, Mn在影响合金吸氢性能的方面各有优劣, 如何选择替代元素以及替代元素在合金中的成分比是设计好储氢合金的关键。
3 结论
1) LaNi4 M系中, 进入替代元素(M)最外层轨道电荷量的大小与平台氢压有关, 且有相同的变化趋势。
2) LaNi4 M系中, Ni(1)4p轨道在成键区出现了成键峰是合金平台氢压降低的主要特征。
3) 吸氢后, La4f轨道与Ni3d轨道的成键被减弱了, 这种成键作用在吸氢后被减弱是造成贮氢合金经多次吸放氢后出现粉化的原因之一。
4) 在LaNi4 Co合金中, 吸氢后替代元素Co与H原子的成键作用较强, 使合金层间的连接得到增强从而达到强化合金, 能有效延缓合金粉化。
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