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稀有金属 2016,40(10),982-989 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy15010902

表面纳米化工业纯钛组织性能研究

张聪惠 宋薇 解钢 何晓梅 王耀勉 李丰博

西安建筑科技大学冶金工程学院

摘 要：

采用表面机械研磨处理(SMAT)实现工业纯钛的表面纳米化,利用金相显微镜(OM)、显微硬度计对其微观组织及显微硬度进行表征、测定;利用动电位极化曲线和电化学阻抗谱(EIS),结合X射线光电子能谱分析(XPS)技术,研究了表面纳米化工业纯钛在Hank's人工模拟体液中的腐蚀行为。结果表明:SMAT处理工业纯钛表层晶粒尺寸达到纳米级,从表层到基体晶粒尺寸由小到大呈梯度分布,其表层显微硬度明显提高,并由表层逐步降低至基体硬度。SMAT处理工业纯钛的自腐蚀电位较原始工业纯钛正移,腐蚀电流密度较原始工业纯钛低,其EIS高频容抗弧半径较原始试样大,表现出更稳定的钝化现象。表面纳米化过程中产生的高密度晶界和位错为Ti~(4+)提供了更多的扩散通道,有助于表面产生稳定的保护钝化膜,提高其耐蚀性。XPS分析结果表明,SMAT处理工业纯钛钝化膜的主要成分为Ti O_2。

关键词：

表面机械研磨处理(SMAT);微观组织;显微硬度;电化学腐蚀;

中图分类号： TG146.23

作者简介：张聪惠(1974-),女,河北新乐人,博士,教授,研究方向:金属材料表面强化处理;电话:029-82202184;E-mail:jiandazhang2010@hotmail.com;

收稿日期：2015-01-09

基金：国家自然科学基金项目(51274160);西部材料创新基金二期(XBCL-2-09);陕西省科技厅科技项目(2014JQ6211)资助;

Microstructure and Properties of Surface Nanocrystallization CP-Ti

Zhang Conghui Song Wei Xie Gang He Xiaomei Wang Yaomian Li Fengbo

School of Metallurgical Engineering,Xi'an University of Architecture and Technology

Abstract：

By means of surface mechanical attrition treatment( SMAT),a nanostructured surface layer was formed on the surface of commercial pure titanium( CP-Ti). The microstructure and the microhardness were measured by optical microscope( OM) and microhardness tester. The corrosion performance of CP-Ti samples before and after SMAT was investigated by potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy( EIS) measurements,combined with X-ray photoelectron spectroscopy( XPS) in Hank's artificial body fluid. The results showed that the grain size on the surface was on the nanometer scale and increased gradually from the surface to matrix after SMAT. The microhardness achieved about HV 236. 7 in the top surface,which was significantly higher than that of the matrix. Compared with untreated sample,the self corrosion potential of the SMAT samples was more positive,the corrosion current densities decreased. The size of the capacitive loop after SMAT was larger than that of the untreated sample. That indicated a compact and stable passive film formed on the surface. High density of the nano grain boundary and dislocation generated from the process of surface nanocrystallization provided more channels for Ti~(4 +)to form the passive oxide films. The main component of the passive oxide films was TiO_2.

Keyword：

surface mechanical attrition treatment(SMAT); microstructure; microhardness; electrochemical corrosion behavior;

Received： 2015-01-09

工业纯钛因具有优良的加工性能、较小的化学毒性和良好的生物相容性,在生物医学方面的应用越来越多。但其强度较低,耐磨性较差,难以承受诸如腿骨、髋骨之类的承载性植入件 ^[1,2] 。目前市场上大量使用具有高强度的Ti-6Al-4V代替纯钛作为人体植入件 ^[3] 。但是合金中的Al,V元素可产生细胞毒性,危害身体健康,因此,开发高强度、高耐磨性和耐蚀性的纯钛是目前研究的重点。

表面机械研磨处理技术使用高频率弹丸反复冲击试样表面,使表面产生剧烈塑性变形实现晶粒细化,得到从表层到基体晶粒尺寸由小到大变化的梯度分布组织,表面机械研磨处理获得的表层纳米晶,有效地提高了材料的耐磨性和强度 ^[4] ,并避免了表面涂覆或沉积法产生的分界面问题 ^[5,6] ,改善了材料整体的性能。

表面纳米化工业纯钛的组织与部分性能已有较深入的研究:张淑兰 ^[7] 、付文杰 ^[8] 等对其表面纳米化机制进行了研究,葛利玲 ^[9] 、何晓梅 ^[10] 等对表面纳米化工业纯钛的热稳定性进行了研究。而对表面纳米化工业纯钛耐蚀性的研究比较少,且工业纯钛耐蚀性研究主要集中于在其表面制备纳米涂层和离子注入 ^[11,12,13] 等方面。

影响材料耐蚀性能的因素比较多,且目前对自纳米化材料的腐蚀行为有不同的认识。李瑛等 ^[14] 研究了SMAT处理低碳钢电化学腐蚀行为的尺寸效应,在晶粒尺寸小于35 nm时,纳米低碳钢的电化学腐蚀速度随晶粒尺度的增加而降低,当晶粒尺寸大于35 nm后,晶粒尺寸对腐蚀速度影响不大;Balusamy等 ^[15] 研究了在不同SMAT处理弹丸尺寸及时间条件下AISI409不锈钢在Na Cl溶液中的电化学腐蚀行为,大弹丸因在试样表面引入较大微观应变和晶体缺陷,使材料耐蚀性降低,而小弹丸轰击试样后,在溶液中试样表面产生钝化膜保护基体,提高其耐蚀性;Pu等 ^[16] 研究认为AZ31B镁合金在剧烈塑性变形后表面晶粒细化,并产生一定取向的织构,提高其在Na Cl溶液中的耐蚀性;李玉荣 ^[17] 研究得出表面纳米化Cu-10Ni合金在Na₂SO₄和H₂SO₄溶液中因材料表面存在高的缺陷密度导致钝化膜结构不致密,耐腐蚀性能下降;Jelliti等 ^[18] 研究了表面纳米化TC4在Ringer's溶液中的腐蚀行为,试样表面产生钝化膜使材料的耐蚀性提高。

表面纳米化工业纯钛腐蚀性能特别是电化学腐蚀性能还有待进一步研究。本文对工业纯钛表面进行机械研磨处理(SMAT),在表层制备出一定厚度的纳米层,对其微观组织及显微硬度进行表征测定,并研究其在Hank's人工模拟体液中的腐蚀行为,探讨导致工业纯钛耐蚀性能改变的腐蚀机制。

1实验

实验选取尺寸为100 mm×100 mm×4 mm的热轧退火态工业纯钛试样,在处理前对试样进行除锈、去油、磨边等处理。弹丸材质为铸钢丸,直径为3 mm,密度为7.8 g·cm^-3,本实验采用单面喷丸,SMAT处理时间选取5,15,30和45 min,记为样品SMAT5,SMAT15,SMAT30,SMAT45。

采用OLYMPUS GX51光学显微镜(OM)进行金相观察;采用401MVD维氏硬度计进行显微硬度测定,测试施加力1 N,保压10 s;透射试样先采用电解双喷进行减薄处理,电解液为HCl O₄∶C₂H₅OH∶CH₃OH=1∶2∶7(体积比);然后再采用JEM-3010透射电子显微镜(TEM)观察。

电化学实验选取表面机械研磨处理5,15,30,45 min的工业纯钛以及原始粗晶工业纯钛试样。采用线切割取样、丙酮清洗后干燥、松香石蜡密封所有非测试面、再依次用丙酮、酒精清洗。其中原始粗晶试样的测试面逐步研磨至1800^#砂纸。测试面面积控制为1 cm²。腐蚀液为自制Hank's人工模拟体液,配比:Na Cl 8.00 g,KCl 0.40 g,Ca Cl₂0.14 g,Na HCO₃0.35 g,C₆H₁₂O₆1.00 g,Mg Cl₂·6H₂O 0.01 g,Mg SO₄·7H₂O 0.06 g,KH₂PO₄0.06 g,Na₂HPO₄·12H₂O 0.06 g,1 L蒸馏水,用HCl和Na OH液体调p H值为7.0 ^[19] 。测试前待测试样需在溶液中浸泡30 min,恒温水浴容器温度设置为37℃。

电化学测试利用PARSTAT-2273工作站,采用三电极系统,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极,待测试样为工作电极。动电位极化曲线的测试区间为-0.2~0.8 V,扫描速率为1.5 m V·s^-1,交流阻抗测试频率范围为100 k Hz~10 m Hz,正弦波激励信号幅值为10 m V。应用ZSimp Win软件对电化学阻抗数据和等效电路进行分析、拟合。

钝化膜成分测试借助美国热电公司K-Alpha能谱仪(XPS)。使用带单色器的铝靶X射线源(Al Kα,hν=1486.71 e V),功率约225 W(工作电压15 k V,发射电流15 m A)。

2结果与讨论

2.1微观组织

图1为SMAT处理不同时间工业纯钛横截面金相组织照片,从图1中可以看出,SMAT处理后,材料组织发生明显改变:从表层到基体晶粒尺寸由小到大呈梯度分布,大致可以描述为剧烈变形区(晶粒完全细化)、形变孪晶过渡区(存在大量孪晶,且孪晶严重交割)、等轴晶区(形貌与基体相似)3个区域。由于钛为密排六方结构金属,滑移系少,在塑性变形开始,少数有利位向位错开启滑移,当位错滑移受阻时,位错塞积产生内应力,当内应力达到孪晶变形所需临界分切应力时,孪生变形开始,形成孪晶 ^[20] 。图1中随着处理时间增加,形变孪晶过渡区的深度增加,材料表面形变孪晶过渡区的深度在一定程度上可以反映材料变形层的深度。图1也可以看到,越接近表层,形变孪晶越多,且多方向互相重叠交割(即多系孪晶),而且越接近表层,孪晶越细小,直至分辨不清。

图1 工业纯钛横截面金相组织Fig.1 OM images of cross-sectional microstructures of sample

(a)SMAT5;(b)SMAT15;(c)SMAT30;(d)SMAT45

图2展示了SMAT处理30 min工业纯钛最表层(图2(a))及距表层约150μm处(图2(b))的TEM及选区电子衍射(SAED)谱。从图2(a)可以看出,SMAT处理30 min后,工业纯钛表层达到纳米量级。在200 nm选区内,电子衍射斑点呈环形,多个晶粒共存,且晶粒等轴。图2(b)中是大的应力应变导致产生的多系孪晶,孪晶内分布有大量的位错,不同的孪晶系相互交错,将粗大的晶粒分割成四边形小块,实现晶粒细化。

图2 SMAT处理30 min工业纯钛透射照片及选区电子衍射Fig.2 TEM images and corresponding SAED of SMAT 30 min CP-Ti

(a)Top surface;(b)About 150μm from surface

2.2显微硬度

图3为SMAT处理不同时间工业纯钛显微硬度随距表层深度变化关系。图3表明,SMAT处理后,材料表层显微硬度大幅度提高,且随处理时间增加,表层的显微硬度逐渐增大。SMAT处理使材料表面发生剧烈塑性变形,出现孪晶的交割及位错运动,使晶粒破碎、细化并且金属内部产生残余压应力,显著提高表层硬度。随着处理时间的增加,材料表面塑性变形的积累使加工硬化现象加剧,并且表层变形程度更均匀,SMAT处理45 min工业纯钛表层硬度达到最高(HV 236.7)。显微硬度随距表层深度增加逐渐降低,最终大约在275μm处达到基体硬度(HV 147.5),这与SMAT处理形成的梯度组织一致。

2.3动电位极化曲线

图4为在开路电位稳定后测试得到的不同SMAT处理时间工业纯钛及原始试样的动电位极化曲线。可以看出,所有测试试样均出现了钝化现象。SMAT处理试样自腐蚀电位相对原始试样向正电位方向移动,且SMAT处理时间越长,自腐蚀电位越正,材料的阳极反应过程受到的阻碍越严重。随着极化电位的增加,电流密度基本保持不变,即进入稳定的钝化区间。此时,SMAT处理后金属的维钝电流密度低于原始试样,且随着处理时间的增加而降低,即金属在钝化膜保护下,腐蚀速率降低。

图3 不同SMAT处理时间工业纯钛显微硬度随距表层深度变化关系Fig.3 Relationship of microhardness of CP-Ti after SMAT with depth from surface

图4 不同SMAT处理时间工业纯钛在人工模拟体液中极化曲线Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of CP-Ti before and after SMAT in Hank's artificial body fluid

腐蚀电流密度是腐蚀动力学一个重要的参数,腐蚀速度与腐蚀电流密度成正相关 ^[21] 。根据表1可以看到SMAT处理后材料自腐蚀电位正移,腐蚀电流密度相对于原始试样降低一个数量级,材料的耐蚀性提高。

材料的耐蚀性根据具体变形工艺、变形程度和服役环境的不同有所不同。晶粒尺寸对材料的耐蚀性有重要影响 ^{[22,23,24,25,26]} ,Balusamy等 ^[15] 也提出表面晶粒细化有助于钝化膜的形成。在本文中,纳米晶的高晶界密度使材料反应活性增强,杂质分布均匀,有利于保护性钝化膜的形成,提高材料在该溶液中的耐蚀性。

表1 各SMAT处理时间工业纯钛在人工模拟体液中腐蚀测试特征参数Table 1 Corrosion parameters of CP-Ti before and after SMAT polarization plot in Hank's artificial body fluid  下载原图

表1 各SMAT处理时间工业纯钛在人工模拟体液中腐蚀测试特征参数Table 1 Corrosion parameters of CP-Ti before and after SMAT polarization plot in Hank's artificial body fluid

2.4电化学阻抗谱

图5展示了表面纳米化工业纯钛在人工模拟体液中的交流阻抗谱。可以看出,SMAT处理试样及原始试样的交流阻抗图谱由单一容抗弧组成,即一个时间常数。因此,电化学控制其腐蚀过程。容抗弧圆心偏离实轴,则存在一定的弥散效应 ^[27] 。高频容抗弧半径越大其腐蚀溶液层电阻越大,电荷传导的阻力增大,腐蚀速率减小,材料的耐蚀性能增强 ^[28] 。图5中可以看出,SMAT处理试样容抗弧半径大于原始试样容抗弧半径,且随SMAT处理时间增加,容抗弧半径增大,即膜层的电阻作用增强,耐蚀性增强。

图6为表面纳米化工业纯钛在人工模拟体液中的等效电路图 ^[29] 。其中,R_s为溶液电阻,R_ct为极化电阻,Q为常相位角元件(CPE,constant phase element),n为CPE常数,等效电路元件拟合参数见表2。R_ct反映腐蚀过程中电荷在腐蚀介质及电极间转移的难易程度,R_ct越大,其转移过程就越难进行,材料的耐蚀性就越强 ^[30] ;n值越接近1,电极表面越均匀致密,发生点蚀可能性越小。比较表2中各试样的R_ct和n值知,原始试样的耐蚀性最差,随着SMAT处理时间的增加,耐蚀性增强,SMAT处理45 min的耐蚀性最好。这与前边极化曲线分析所得的结果一致,即SMAT处理技术提高了工业纯钛的耐蚀性。

图5 不同SMAT时间工业纯钛在人工模拟体液中交流阻抗谱(EIS)Fig.5Nyquist diagram of CP-Ti before and after SMAT in Hank's artificial body fluid

图6 等效电路图Fig.6 Equivalent circuit used to fit EIS spectra

表2 等效电路元件拟合参数Table 2 EIS data simulation for CP-Ti before and after SMAT  下载原图

表2 等效电路元件拟合参数Table 2 EIS data simulation for CP-Ti before and after SMAT

2.5 SMAT处理30 min工业纯钛在Hank's人工模拟体液中钝化膜成分

通过XPS检测技术测试在Hank's人工模拟体液中浸泡30 d试样表面所形成的钝化膜成分,得到全谱如图7所示。图7中,在565.1,458.2和531.6 e V处出现的峰谱分别为Ti 2s,Ti 2p,O 1s峰谱。因此,SMAT处理工业纯钛在人工模拟体液中的钝化膜主要由Ti和O元素组成。

图8为SMAT处理30 min工业纯钛在人工模拟体液中钝化膜的O 1s XPS谱图。如图8所示,O 1 s由2个峰组成,分别是羟基-OH(结合能为532.6 e V)和O^2-(结合能为530.1 e V)。532.6和530.1 e V的谱峰面积分别为39713.56和36809.79,根据面积比可得-OH和O^2-的相对含量为1∶1。

图9中Ti 2p由3个峰组成,分别是Ti⁴⁺2p_1/2(结合能为464.3 e V),Ti⁴⁺2p_3/2(结合能为458.3e V)和Ti²⁺2P_3/2(结合能为455.1 e V)。根据结合能分析,元素的结合方式为Ti O₂和Ti O。且根据峰的面积推算Ti O₂和Ti O的相对含量分别为85.71%和14.29%。按照同样方法对未处理试样进行分峰分析,得到Ti O₂和Ti O的相对含量分别为73.53%和26.47%。

图7 工业纯钛在人工模拟体液中钝化膜XPS图谱Fig.7 XPS spectra of sample

(a)Untreated;(b)SMAT30

图8 SMAT处理30 min工业纯钛在人工模拟体液中钝化膜的O 1s高分辨图谱Fig.8 XPS survey spectra of O 1s for passive film of SMAT 30min CP-Ti in simulated body fluid

2.6讨论

1.SMAT处理技术通过使材料表面产生剧烈塑性变形实现其表面纳米化,对于具有高、中层错能的材料主要通过位错运动来实现 ^[8,31,32] 。本文中具有低层错能的工业纯钛主要通过机械孪晶的产生而实现。在塑性变形开始,少数有利位向位错开启滑移,位错滑移受阻时,位错塞积产生内应力,当内应力达到孪晶变形所需临界分切应力时,孪生变形开始,形成孪晶。越接近表层孪晶严重交割,将晶粒分割成四边形小块,实现晶粒细化。

图9 SMAT处理30 min工业纯钛在人工模拟体液中钝化膜的Ti 2p高分辨图谱Fig.9 XPS survey spectra of Ti 2p for passive film of SMAT30 min CP-Ti in simulated body fluid

2.表面纳米化明显提高材料表层硬度,硬度值随距表层深度增加而降低。SMAT处理使材料表层晶粒细化,得到晶粒尺寸从表层到基体由小到大梯度分布组织,说明晶粒细化是材料强化的主要原因;30~160μm处硬度降低趋势比较平缓,这是因为相互交割的多系孪晶形成的稳定组织对硬度贡献较高 ^[33] ;160~275μm处,其硬度降低比较明显,少量的单系孪晶对硬度的贡献较少。

3.电化学测试得到:SMAT处理工业纯钛表面产生的致密保护性钝化膜可提高其在Hank's人工模拟体液中的耐蚀性。其钝化膜生长机制是在金属/保护膜界面首先产生Ti⁴⁺,Ti⁴⁺扩散通过氧化膜,到达氧化膜/环境界面,在膜外表发生成膜反应:

因为溶液中含有大量的Cl^-,氧化膜/环境界面的氧空位吸附Cl^-,因此在成膜的同时还有膜的溶解反应:

Ti O₂为n型半导体,Ti⁴⁺向氧化膜外面迁移是困难的 ^[34] 。因此Ti⁴⁺扩散通过氧化膜将是膜生长过程的速度控制环节。XPS测试得出SMAT处理后Ti O₂的含量增加12.18%,即SMAT处理加快了式(1)反应速度;由SMAT处理后极化曲线呈现出的更稳定的钝化区间可以推断,式(1)的反应速度大于式(2)。综上表明,表面纳米化形成的高密度的晶界和位错为Ti⁴⁺提供了更多的扩散通道,有助于表面产生稳定的保护钝化膜。

3结论

SMAT处理后,工业纯钛表层晶粒尺寸达到纳米级,形成从表层到基体晶粒尺寸由小到大梯度分布组织;由于晶粒细化,加工硬化,多系孪晶等因素其表面硬度显著提高,SMAT处理45 min提高约1.8倍;SMAT处理试样表层形成的高密度晶界和位错,为Ti⁴⁺提供了更多的扩散通道,有助于表面产生稳定的保护钝化膜,提高其耐蚀性。

SMAT处理技术,提高工业纯钛表面硬度的同时也提高其在Hank's人工模拟体液中的耐蚀性,扩大工业纯钛作为人体植入件的应用领域,延长使用寿命。

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