网络首发时间: 2018-03-12 09:35

稀有金属 2019,43(02),179-185 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18010033

废旧荧光粉中稀土元素浸出的电位-pH图

廖春发 钟立钦 曾颜亮 朱尚萍 黎振源

江西理工大学冶金与化学工程学院

摘 要：

废旧稀土荧光粉经“酸浸-碱焙烧-水洗-酸浸”处理可浸出回收其中的Y, Eu, Tb, Ce等稀土。本文根据酸浸过程中的各组分的吉布斯自由能Δ_fG分别计算出各酸浸过程中各化学反应的吉布斯自由能Δ_rG, 由能斯特公式计算出反应的电位与pH关系, 进而绘制出两段酸浸过程中的电位-pH图, 即不同活度的Al³⁺与Y-Eu-H₂O系的电位-pH图和Tb-Ce-H₂O系电位-pH图, 并分析了各组分的稳定区域。结果表明:废旧稀土荧光粉直接酸浸时, 从25～100℃, 在pH<6的酸性条件下, 红粉中的Y₂O₃, Eu₂O₃以Y³⁺, Eu³⁺的形式稳定存在水溶液中, Al (OH) ₃稳定区域在pH为4.8～8.3之间, 为防止Al ³⁺水解, 酸浸出液终点pH值应控制在3.5～4.0之间;从25～100℃, 在酸性条件下, 经碱焙烧水洗除铝后得到的TbO₂, CeO₂很难被酸直接浸出, 同时Tb⁴⁺, Ce⁴⁺在水溶液中不能稳定存在, 但通过加入适当的还原剂, 可将Tb⁴⁺, Ce⁴⁺还原成Tb³⁺, Ce³⁺, 便可存在于水溶液中。

关键词：

废旧稀土荧光粉;“酸浸-碱焙烧-水洗-酸浸”工艺;酸浸;电位-pH图;

中图分类号： TF845

作者简介：廖春发 (1965-) , 男, 江西吉安人, 博士, 教授, 研究方向:有色金属分离及材料制备;电话:0797-8312061;E-mail:liaochfa@163.com;

收稿日期：2018-01-07

基金：国家自然科学基金项目 (51464012) 资助;

Potential-pH Diagram during Acid Leaching Process of Waste Phosphor

Liao Chunfa Zhong Liqin Zeng Yanliang Zhu Shangping Li Zhenyuan

Metallurgical and Chemical Engineering Institute, Jiangxi University of Science and Technology

Abstract：

Rare earths, e.g. Y, Eu, Tb and Ce in the waste rare earth phosphor powders could be recovered via the process of “acid leaching-alkali roasting-water washing-acid leaching”. In this paper, the reaction Gibbs energy (Δ_rG) in the acid leaching process was calculated according to the Gibbs energies (Δ_fG) of each compound. The relationship between the potential and pH in each reaction was calculated by Nernst formula, and then the potential-pH plot was drawn in the two-stage acid leaching process. The potential-pH diagrams were drawn for the relationship between the different Al³⁺ ionic activity and Y-Eu-H₂O (Tb-Ce-H₂O) systems, and then the stable regions of each component were analyzed according to the diagrams. The results showed that in the direct acid leaching process, Y₂O₃ and Eu₂O₃ in red powder existed stably as the state of Y³⁺ and Eu³⁺ in the aqueous solution under condition of pH<6 and T=25～100 ℃. On the condition of pH=3.5～4.0, the hydrolysis of Al³⁺ could be prevented because the stable region of Al (OH) ₃ was in the range of pH 4.8 to 8.3. TbO₂ and CeO₂ obtained from the process of removing aluminum were difficult to be directly leached by acid under acidic condition and at the same time Tb⁴⁺ and Ce⁴⁺ could not stably exist in aqueous solution. However, Tb⁴⁺ could be reduced to Tb³⁺ (Ce⁴⁺ to Ce³⁺) in an aqueous solution by addition of a suitable reducing agent.

Keyword：

waste rare earth phosphor powder; acid leaching-alkali roasting-water washing-acid leaching process; acid leaching; potential-pH diagram;

Received： 2018-01-07

电位-pH图在湿法冶金领域有着广泛的运用 ^[1,2,3] , 根据电位-pH图可以指明在一定条件下各反应的可行性或组分间平衡共存的条件, 阐明各种形态的化合物 (或离子) 在水溶液中稳定存在的区域和范围, 对湿法冶金过程中浸出、 水解沉淀以及电积等工艺条件的选择提供理论依据。 钟竹前和梅光贵 ^[4] 介绍了电位-pH图在湿法冶金中的运用, 其通过电位-pH图讨论了物质在高温溶液中的稳定性以及计算出高温pH与常温pH的关系, 并且通过所提出的计算方法对金属氧化物、 硫化物沉铁净化作出了热力学分析。 You等 ^[5] 通过绘制不同温度条件下的Cr-H₂O系及25 ℃下的Fe-H₂O系的电位-pH图, 得知K₂FeO₄及K₂CrO₄在碱性条件下两者共存, 再利用K₂FeO₄热稳定差及易光分解特性, 通过热熔及光解方式将K₂CrO₄中的铁去除。 张家靓和张立峰 ^[6] 针对钼酸盐深度除钒, 全面考虑钼钒混合体系中存在的各种单核离子、 同多酸根离子以及杂多酸根离子, 计算并绘制了Mo (VI) -V (V) -H₂O系中存在的各种离子随pH、 浓度变化的热力学平衡图, 并分析了其变化规律, 对现有的钼酸盐深度除钒工艺进行了理论分析, 为钼酸盐溶液中分离钒提供理论指导。

由上可知, 电位-pH图应用在黑色金属、 重金属矿物浸出及溶液净化 ^[7] 的研究很多, 而在酸性体系下稀土氧化物浸出的研究则相对较少。 随着荧光粉应用的日趋推广, 与之相应的荧光粉废料也不断增加 ^[8,9] 。 目前处理废旧稀土荧光粉的研究很多 ^[10,11] , 其中酸浸-碱焙烧-水洗-酸浸被认为是一种较好的回收工艺 ^[12] 。 廖春发等 ^[13] 研究了在常温条件下, 废旧绿粉焙烧产物的电位-pH图, 需要加入还原剂将CeO₂还原成Ce³⁺, 提高稀土浸出率, 但未对废旧稀土荧光粉中其他稀土元素Y, Eu, Tb在热水溶液 (50, 75, 100 ℃) 条件下的电位-pH图分析。 本文就针对酸浸方式, 绘制出Y-Eu-H₂O系及Tb-Ce-H₂O系电位-pH图, 并分析体系中各种形态的化合物 (或离子) 相互平衡的情况及一定条件下其稳定存在的形式, 为废旧荧光粉中稀土浸出工艺条件的选择提供理论依据。

1 电位-pH图绘制

1.1电位-pH图绘制理论基础

湿法冶金的化学反应通常可以用通式表示为aA+nH⁺+ze=bB+cH₂O, 在浸出过程中有以下3种反应类型:

(1) 有电子得失, 但无H⁺参加可用aA+ze=bB表示,

由能斯特公式得:

ε=ΔGΖF=εθA/B+2.303RΤΖFlgαaAαbB???(1)

(2) 有H⁺参加, 但无电子得失可用aA+nH⁺=bB+cH₂O表示,

即: pΗ=-ΔrGθ2.303nRΤ-bnlgαB???(2)

(3) 有H⁺参加, 也有电子得失可用aA+nH⁺+ze=bB+cH₂O表示,

即: ε=εθA/B-2.303RΤΖFlgαbBαaA-2.303nRΤΖF pH (3)

1.2废旧稀土荧光粉电位-pH图绘制依据

根据酸浸-碱焙烧-水洗-酸浸提取废旧荧光粉中稀土工艺, 酸浸将大部分的红粉浸出, 难溶的蓝粉和绿粉通过碱焙烧重构成简单的稀土氧化物, 再经水洗除铝工艺后, 进行二次酸浸。 故可以分别对为钇、 铕氧化物及铈、 铽氧化物进行热力学分析, 绘制相应的Y-Eu-H₂O系及Tb-Ce-H₂O系电位-pH图。

根据热力学数据库Factsage ^[14] 查找酸浸过程中不同组分在不同温度条件下的生成吉布斯自由能Δ_fG, 如表1所示。 进而求出在不同温度下Y₂O₃, Eu₂O₃, Tb₂O₃, TbO₂, Ce₂O₃, CeO₂酸浸出过过程中的反应吉布斯自由能Δ_rG (见表2) , 其Δ_rG=∑Δ_fG_生成物-∑Δ_fG_反应物, 便可以判断它们在酸浸反应的可能性。

表1各组分各温度条件下的标准生成吉布斯自由能ΔfG

Table 1Measurement of standard Gibbs free energy at different temperatures (kJ·mol^-1)

Substance	25 ℃	50 ℃	75 ℃	100 ℃
H+	0	0	0	0
H2	0	0	0	0
H2O	-237.19	-233.144	-229.159	-225.231
O2	0	0	0	0
Al3+	-485.403	-481.582	-477.816	-474.09
Al (OH) 3	-1147.172	-1135.641	-1124.083	-1112.507
Y	0	0	0	0
Y3+	-693.712	-691.215	-688.695	-686.139
Y2O3	-1816.764	-1809.34	-1801.932	-1794.543
Eu	0	0	0	0
Eu2+	-539.987	-541.401	-542.797	-544.176
Eu3+	-574.095	-571.511	-568.941	-566.388
Eu2O3	-1556.883	-1548.979	-1541.122	-1533.313
Eu3O4	-2141.202	-2130.25	-2119.31	-2108.383
Ce	0	0	0	0
Ce3+	-672.779	-670.813	-668.847	-666.882
Ce4+	-504.56	-501.83	-499.117	-496.421
Ce2O3	-1707.974	-1700.598	-1693.264	-1685.974
CeO2	-1026.679	-1021.381	-1016.096	-1010.824
Tb	0	0	0	0
Tb3+	-652.005	-649.435	-646.895	-644.383
Tb4+	-353.781	-347.766	-342.052	-336.567
Tb2O3	-1776.598	-1769.181	-1761.795	-1754.442
TbO2	-913.237	-908.354	-903.48	-898.617

表2不同温度下反应的吉布斯自由能ΔrG

Table 2Molar Gibbs free energy of reaction at different temperatures (kJ·mol^-1)

Reaction	25 ℃	50 ℃	75 ℃	100 ℃
Y2O3+6H+=2Y3++3H2O	-282.23	-272.522	-262.935	-253.428
Eu2O3+6H+=2Eu3++3H2O	-302.877	-293.475	-284.237	-275.156
Ce2O3+6H+=2Ce3++3H2O	-349.154	-340.46	-331.907	-323.483
CeO2+4H+=Ce4++2H2O	47.739	53.263	58.661	63.941
Tb2O3+6H+=2Tb3++3H2O	-238.982	-229.121	-219.472	-210.017
TbO2+4H+=Tb4++2H2O	85.076	94.300	103.110	111.588

由表2可知, 从25～100 ℃, Y₂O₃, Eu₂O₃, Ce₂O₃, Tb₂O₃与酸反应的吉布斯自由能均远远小于0, 而CeO₂, TbO₂与酸反应的吉布斯自由能大于0。 从理论上证明了, 以Y₂O₃, Eu₂O₃结构存在的红粉很容易被酸浸出, 与相关研究者的实验结果一致 ^[15,16] 。 绿粉经碱焙烧中有部分的Ce₂O₃, Tb₂O₃被氧化成CeO₂, TbO₂, 所以对铈、 铽氧化物直接酸浸的稀土浸出率很低 ^[17] 。

2 结果与讨论

2.1Y-Eu-H2O系电位-pH图

根据表1数据并利用上述经验公式进行计算, 得出不同温度下Y-Eu-H₂O系热力学数据, 如表3所示。

假定α_Y³⁺=α_Eu³⁺=α_Eu²⁺=1, α_Al³⁺的活度分别以0, -2, -4, -6代表1×10⁰, 1×10^-2, 1×10^-4, 1×10^-6 mol·L^-1标于图上。 据表3数据同理绘制了50, 75及100 ℃条件下的Y-Eu-H₂O系电位-pH图, 如图1所示。

由图1可知, 线4和线5围成的面积为水的热力学稳定区。 反应式 (8) 和 (12) 向右进行的条件是溶液的电势及pH值处于Y³⁺, Eu³⁺的稳定区内。 从25 ℃提高到100 ℃, Y³⁺, Eu³⁺的稳定区的电势ε由-0.3535 V提高到-0.2302 V, pH值由8.2397降低到5.9117。 可见, Y³⁺和Eu³⁺在水溶液中的稳定区间随着温度的升高逐渐减小, Y₂O₃, Eu₂O₃能在pH值小于6的酸性条件下直接酸浸到水溶液中。

此外, 在25 ℃下, 线6上的任意一点表征Al (OH) ₃ (s) 与Al³⁺ (aq) 活度为1的水溶液的平衡状态, 此时pH为2.91。 在其左侧, 体系pH小于其平衡pH, 体系向Al³⁺ (aq) 活度增大的方向变化, 发生Al (OH) ₃ (s) 的酸溶, 直到平衡pH增大到等于体系pH从而达到新的平衡, 该区域为Al³⁺ (aq) 的稳定场。 在线6的右侧, 体系pH大于平衡pH, 体系向Al³⁺ (aq) 活度减少的方向变化, 发生Al³⁺ (aq) 的水解, 该区域为Al (OH) ₃ (s) 的稳定场。 结合表4中浸出液中主要元素离子形成氢氧化物K_sp可知 ^[18] , 形成Al (OH) ₃沉淀的pH范围为3.70～5.04之间, 而在pH为3.7时, Fe³⁺以Fe (OH) ₃形式沉淀基本完全, 为防止Fe³⁺, Al³⁺水解成的 Fe (OH) ₃, Al (OH) ₃与SiO₂共同形成能穿过滤纸的胶体, 故酸浸出液终点pH值应小于4。 综上所述, 酸浸出液终点pH值应控制在3.5～4.0之间, 此时能将大部分的Y₂O₃, Eu₂O₃酸浸于溶液中。

表3不同温度下Y-Eu-H2O系热力学数据

Table 3Thermodynamic data of Y-Eu-H₂O system at different temperatures

Reaction No.	Reaction	Balance type
		25 ℃	100 ℃
(4)	O2+4H++4e=2H2O	ε=1.2290-0.0592pH	ε=1.1670-0.0740pH
(5)	2H++2e=H2	ε=-0.0592pH	ε=-0.0740pH
(6)	Al (OH) 3+3H+=Al3++3H2O	pH=2.91-1/3lgαAl3+	pH=1.74-1/3lgαAl3+
(7)	Y3++3e=Y	ε=-2.3962+0.0197lgαY3+	ε=-2.3701+0.0247lgαY3+
(8)	Y2O3+6H+=2Y3++3H2O	pH=8.2397-1/3lgαY3+	pH=5.9117-1/3lgαY3+
(9)	Y2O3+6H++6e=2Y+3H2O	ε=-1.9088-0.0592pH	ε=-1.9324-0.0740pH
(10)	Eu3++e=Eu2+	ε=-0.3535+0.0592lg (αEu3+/αEu2+)	ε=-0.2302+0.0740lg (αEu3+/αEu2+)
(11)	Eu2++2e=Eu	ε=-2.7979+0.0296lgαEu2+	ε=-2.8196+0.0370lgαEu2+
(12)	Eu2O3+6H+=2Eu3++3H2O	pH=8.8425-1/3lgαEu3+	pH=6.4186-1/3lgαEu3+
(13)	Eu2O3+6H++2e=2Eu2++3H2O	ε=1.2159-0.1775pH-0.0592lgαEu2+	ε=1.1955-0.2221pH-0.0740lgαEu2+

图1 不同温度下Y-Eu-H2O系电位-pH图

Fig.1 Potential-pH diagram Y-Eu-H₂O system at different temperatures

(a) 25 ℃; (b) 50 ℃; (c) 75 ℃; (d) 100 ℃

表4浸出液中主要元素离子形成氢氧化物的Ksp及沉淀pH值

Table 4K_spand precipitating pH of main elements forming hydroxide in leaching liquid

Substance	Solubility product (Ksp)	Starting precipitation pH ([M]=1×10-2 mol·L-1)	Finishing precipitation pH ([M]=1×10-6 mol·L-1)
Fe (OH) 2	8.0×10-16	7.45	9.45
Fe (OH) 3	4×10-38	2.20	3.53
Al (OH) 3	1.3×10-33	3.70	5.04
Y (OH) 3	8.0×10-23	7.30	8.63
Eu (OH) 3	8.9×10-24	7.64	8.32
Ca (OH) 2	5.5×10-6	12.37	14.37
Mg (OH) 2	1.8×10-11	9.63	12.63

2.2Tb-Ce-H2O系电位-pH图

根据表1数据并利用上述经验公式进行计算, 同时按文献 [ 19] 的过氧化氢和抗坏血酸的电极反应, 得出不同温度下Tb-Ce-H₂O系热力学数据, 如表5所示。

假定可溶性离子活度为1, 根据表5数据同理绘制了50, 75及100 ℃条件下的Tb-Ce-H₂O系电位-pH图, 如图2所示。

由图2可知, 从25～100 ℃, Tb³⁺, Ce³⁺在水溶液的稳定区随温度的升高而减小, 由于Ce₂O₃的电极线始终在氧电极线5之下, 因此Ce₂O₃很容易被氧化成CeO₂。 此外, TbO₂, CeO₂不能直接酸浸成Tb⁴⁺, Ce⁴⁺, 而且Tb⁴⁺, Ce⁴⁺不能在水溶液中稳定存在, 要使TbO₂, CeO₂直接酸浸到水溶液中, 可以添加还原电位小于反应式 (21) 和 (28) 的物质, 从而将它们还原成Tb³⁺, Ce³⁺。

表5不同温度下Tb-Ce-H2O系热力学数据

Table 5Thermodynamic data of Tb-Ce-H₂O system at different temperatures

Reaction No.	Reaction	Balance type
		25 ℃	100 ℃
(4)	O2+4H++4e=2H2O	ε=1.2290-0.0592pH		ε=1.1670-0.0740pH
(5)	2H++2e=H2	ε=-0.0592pH		ε=-0.0740pH
(14)	O2+2H++2e=H2O2	ε=0.682-0.0592pH		-
(15)	C6H6O6+2H++2e=C6H8O6	ε=0.39-0.0592pH		-
(16)	Ce3++3e =Ce	ε=-2.3239+0.0197lgαCe3+		ε=-2.3036+0.0247lgαCe3+
(17)	Ce4++e=Ce3+	ε=1.7432+0.0592lg (αCe4+/αCe3+)		ε=1.7664+0.0740lg (αCe4+/αCe3+)
(18)	Ce2O3+6H+=2Ce3++3H2O	pH=10.1936-1/3lgαCe3+		pH=7.5459-1/3lgαCe3+
(19)	CeO2+4H+=Ce4++2H2O	pH=-2.0906-1/4lgαCe4+		pH=-2.2373-1/4lgαCe4+
(20)	2CeO2+2H++2e=Ce2O3+H2O	ε=-0.5606-0.0592pH		ε=-0.5722-0.0740pH
(21)	CeO2+4H++e=Ce3++2H2O	ε=1.2485-0.2366pH-0.0592lgαCe3+		ε=1.1038-0.2962pH- 0.0740lgαCe3+
(22)	Ce2O3+6H++6e=2Ce+3H2O	ε=-1.7209-0.0592pH		ε=-1.7449-0.0740pH
(23)	Tb3++3e=Tb	ε=-2.2522+0.0197lgαTb3+		ε=-2.2258+0.0247lgαTb3+
(24)	Tb4++e=Tb3+	ε=3.0904+0.0592lg (αTb4+/αTb3+)		ε=3.1898+0.0740lg (αTb4+/αTb3+)
(25)	Tb2O3+6H+=2Tb3++3H2O	pH=6.9771-1/3lgαTb3+		pH=4.8991-1/3lgαTb3+
(26)	TbO2+4H+=Tb4++2H2O	pH=-3.7663-1/4lgαTb4+		pH=-3.9045-1/4lgαTb4+
(27)	2TbO2+2H++2e=Tb2O3+H2O	ε=0.9705-0.0592pH		ε=0.9453-0.0740pH
(28)	TbO2+4H++e=Tb3++2H2O	ε=2.2088-0.2366pH-0.0592lgαTb3+		ε=2.0335-0.2962pH- 0.0740lgαTb3+
(29)	Tb2O3+6H++6e=2Tb+3H2O	ε=-1.8394-0.0592pH		ε=-1.8631-0.0740pH

图2 不同温度下Tb-Ce-H2O系电位-pH图

Fig.2 Potential-pH diagram Tb-Ce-H₂O system at different temperatures

(a) 25 ℃; (b) 50 ℃; (c) 75 ℃; (d) 100 ℃

根据图2 (a) 所示, 线14, 15分别是过氧化氢、 抗坏血酸做还原剂的电极反应, 两线都在反应式 (28) 之下, 另外, 两线分别与反应 (21) 式相交, 交点分别是 (3.19, 0.49) 和 (4.84, 0.1) 。 张兆雪 ^[20] 研究了在浸出过程中, 未加还原剂的浸出体系电位较高, 当加入具有还原性的过氧化氢或抗坏血酸后使得体系的电位明显降低, 且加入抗坏血酸的浸出体系的电位更低, 稀土浸出率更高, 可知抗坏血酸的还原性比过氧化氢的效果好。 综上可知, Tb⁴⁺, Ce⁴⁺在水溶液中不能稳定存在, 在酸性体系中, 通过加入具有还原性的过氧化氢或抗坏血酸且控制酸浸出液终点pH值小于3的方式下, 将Tb⁴⁺, Ce⁴⁺还原成Tb³⁺, Ce³⁺是可行的。

3 结 论

1. 通过酸浸热力学分析及Y-Eu-H₂O系电位-pH图可知, 从25～100 ℃, Y³⁺和Eu³⁺在水溶液中的稳定区间随着温度的升高逐渐减小, 在pH<6的酸性条件下, 废旧荧光粉中的Y₂O₃, Eu₂O₃以Y³⁺, Eu³⁺形式稳定存在于水溶液中, 为防止Fe³⁺, Al³⁺水解, 酸浸出液终点pH值应控制在 3.5～4.0之间。

2. 通过酸浸热力学分析及Tb-Ce-H₂O系电位-pH图可知, Tb⁴⁺, Ce⁴⁺在水溶液中不能稳定存在, 通过加入具有还原性的过氧化氢或抗坏血酸且控制酸浸出液终点pH值小于3的方式下, 将Tb⁴⁺, Ce⁴⁺还原成Tb³⁺, Ce³⁺是可行的。

3. 基于废旧稀土铝酸盐系三基色荧光粉中各粉体耐酸能力差异及热力学分析, 采用酸浸-碱焙烧-水洗-酸浸回收废旧荧光粉中的稀土工艺是可行的。

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