文章编号：1004-0609(2015)-01-0190-07
钼精矿真空分解工艺热力学分析
王 磊1, 2，郭培民2，庞建明2，赵 沛2
(1. 北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083；
2. 中国钢研科技集团有限公司 低温冶金与资源高效利用中心，北京 100081)
摘 要：对钼精矿真空分解工艺中的关键性环节进行了热力学分析，并进行了真空分解试验验证。结果表明：控制炉内压力在低于100Pa、分解温度在1773~2073 K范围，实现钼精矿分解得到金属Mo完全可能。钼精矿中As2S3、SnS2、PbS直接以硫化物形式升华去除，而Bi2S3则更容易分解为Bi蒸气和S蒸气，直接以气态形式去除。CuS在较低温度下容易分解为Cu2S和S蒸气，而要使Cu2S分解为Cu蒸气将Cu去除，则需要更高的温度。硫磺可以通过冷凝的方式回收，硫磺回收的温度区间为392~490 K。通过试验得到Mo含量达到93.69%的金属钼球和S含量达到98.6%的硫磺产品，金属Mo中P、S、Cu、As、Pb和Sn等杂质元素较少。
关键词：钼精矿；真空分解；热力学；硫磺
中图分类号：TF841.2 文献标志码：A
Thermodynamic analysis of vacuum decomposition process of molybdenum concentrate
WANG Lei 1, 2, GUO Pei-min2, PANG Jian-ming2, ZHAO Pei2
(1. School of Metallurgical and Ecological Engineering,
University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;
2. Center of Efficient Utilization of Resources by Low-temperature Metallurgy,
China Iron and Steel Research Institute Group, Beijing 100081, China)
Abstract: The key steps of thermal decomposition process of molybdenum concentrate in vacuum were thermodynamically analyzed and verified by the vacuum decomposition experiment. The results show that the thermal decomposition process of molybdenum concentrate in vacuum is feasible when the temperature is in the range of 1773-2073 K and the furnace pressure is less than 100Pa. PbS, SnS2 and As2S3 in the molybdenum concentrate can directly volatile into gas, and Bi2S3 is more likely to decompose to Bi and S vapors and volatilize directly, and CuS decomposes to Cu2S easily, but Cu2S is difficult to decompose unless it is treated under a higher temperature and a lower pressure. The calculated suitable temperature range for sulfur recovery in this process is 392-490 K. The Mo content of molybdenum metal ball obtained by experiments is 93.69% and the S content of sulfur products reaches 98.6%. The impurity elements, such as P, S, Cu, As, Pb, Sn, in the molybdenum products are very low.
Key words: molybdenum concentrate; vacuum decomposition; thermodynamic; sulfur
Mo是一种应用非常广泛的元素，在钼矿石中，最具有工业意义的是辉钼矿，目前世界Mo产量中99%是从辉钼矿中获得。辉钼矿可浮性好，采用浮选的方法可以得到钼精矿。目前，主要采用氧化焙烧的方法将钼精矿转变为氧化钼，然后采用炉外法生产钼铁，或者用化学方法提纯氧化钼，最后采用氢气还原得到金属钼粉[1]。此工艺过程流程长，工艺复杂，氧化焙烧过程中释放出的二氧化硫对环境危害极大，钼铁生产能耗高污染大，且整个流程中Mo的损失比较严重[2]。
为了改变Mo冶金现状，人们提出了一些新的工艺，如石灰氧化焙烧法[3]、氯化焙烧和湿法冶金法[4]，但是这些工艺都没有用于大规模生产。彭俊等[5]采用添加CaO氧化焙烧方法处理镍钼矿，证明添加CaO焙烧有利于后续镍钼的浸出，但是在此焙烧过程中仍有SO2气体排放，且由于氧化钼的挥发性，在氧化焙烧过程中易造成Mo的损失。曹占芳等[6]采用选择性电氧化浸出的方法处理德兴铜钼矿，可以实现辉钼矿的选择性电氧化浸出，同时后续采用萃取法可以回收浸出渣中的Cu，适用于共生矿中Cu、Mo、Re的回收，但工艺流程较长，且浸出萃取效率较低。陈家武等[7]采用生物浸出的方法对钼镍矿进行了研究，保持温度65 ℃，浸出时间20 d，Ni和Mo的浸出率达到79.53%和56.52%，此工艺具有能耗低、选择性高及安全无污染等优点，但浸出速度慢、效率低且微生物适应性差，目前只适合处理贫矿、尾矿和含钼废渣等。辉钼矿的真空分解工艺早在1960年就已提出，美国著名的Climax公司也对其做了研究，但没有后续的研究应用[8-9]。为了避免辉钼矿氧化焙烧过程中二氧化硫的排放，进一步降低生产成本，钢铁研究总院于2008年重新提出了钼精矿真空分解的工艺流程[10-11]，其主要步骤是将钼精矿置于真空炉内加热使其分解，直接得到金属Mo和硫磺两种产品。采用此工艺具有流程短、环保等优点，但是对此过程缺乏系统的热力学分析。
本文作者通过对钼精矿真空分解工艺中的真空分解、杂质元素走向、硫磺回收3个关键步骤进行热力学分析，得到适于钼精矿真空分解的关键工艺条件，并通过试验进行验证，为钼精矿真空分解的生产过程提供理论指导。
1 实验
1.1 钼精矿成分分析
辉钼精矿成分如表1所列，物相分析如图1所示。
表1 某企业钼精矿成分
Table 1 Composition of molybdenum concentrates from enterprise (mass fraction, %)
图1 钼精矿的XRD谱
Fig. 1 XRD pattern of molybdenum concentrate
由表1和图1中可以看出，钼精矿的主要成分为MoS2、SiO2和CaO，其他杂质成分含量较少。这主要是由于硫化矿物通过浮选较容易选别，使得获得较高品位的钼精矿变成可能。而钼精矿中的杂质元素As、Sn、Pb、Bi和Cu也以硫化物的形式存在，因此，在浮选过程中，部分会随着MoS2一并选出，使得选矿分离较困难，需要在后续的处理工艺中除去。
1.2 钼精矿真空分解工艺路线及分析方法
钼精矿真空分解工艺流程如图2所示。首先在钼精矿中加入少量粘结剂，混匀后，将物料造球，然后将料球放入真空炉中加热分解，分解过程中控制分解温度和压强，直接得到硫磺蒸气和金属钼球。硫磺蒸气可采用冷凝的方法回收，金属钼球可以直接作为炼钢钼产品使用，也可再经过进一步处理得到其他钼产品。
图2 钼精矿真空分解工艺流程
Fig. 2 Vacuum decomposition process of molybdenum concentrate
在试验过程中，采用荷兰PANalytical公司的X’ per Pro粉末衍射仪对产物进行物相分析，使用CoKα，扫描区间20°~120°；采用日本日立公司的S-400型冷场发射扫描电子显微镜观察反应产物的形貌。
2 钼精矿真空分解热力学分析
在工业生产中，温度较容易达到2073 K(1800 ℃)，采用二级或者三级真空泵体组合，一般可控制炉内压力至0.1~100 Pa，若进一步提高温度，降低压力，则生产成本将进一步增大，因此，以下考察的分解温度为2073 K以下，炉内压力在0.1~100 Pa范围内。
2.1 MoS2真空分解热力学分析
在Mo-S系中，有两种稳定化合物，MoS2和Mo2S3[12]。按照化合物的逐级分解原则，MoS2先分解为Mo2S3，然后继续分解为金属Mo[13]。不同压力下MoS2和Mo2S3分解的Gibbs自由能[14]如下所示：
(1)
(298~2073 K) (2)
(3)
(298~2073 K) (4)
式中：p0为系统的压力；pΘ为标准大气压。
当系统压力分别为101325 Pa、1000 Pa、100 Pa、10 Pa时，MoS2、Mo2S3分解反应的吉布斯自由能与温度的关系如图3所示。由图3中可以看出，随着温度的升高，MoS2、Mo2S3分解反应的ΔG不断降低，升高温度有利于其分解。随着压力的不断降低，其分解反应开始的温度也不断降低，其分解反应也更加容易进行。在相同温度范围内，MoS2分解反应的ΔG明显高于Mo2S3分解反应的ΔG，即MoS2先分解为Mo2S3，然后继续分解为金属Mo。不同压力下，MoS2、Mo2S3分解反应的开始温度如表2所列。
在标准大气压下，MoS2分解为Mo2S3的最低温度为2053 K，Mo2S3分解变为Mo的最低温度为2282 K，此温度较难达到；当压力降至100 Pa时，MoS2分解为Mo2S3的最低温度为1601 K，Mo2S3分解变为Mo的最低温度为1707 K，此条件很容易达到。因此，控制炉内压力在低于100 Pa、分解温度在1773~2073 K范围内，实现MoS2及Mo2S3分解而得到金属Mo是完全可能的。
图3 不同压力下MoS2、Mo2S3真空分解反应的吉布斯自由能
Fig. 3 Gibbs free energy of vacuum decomposition of MoS2 and Mo2S3 under different pressures
表2 不同压力下MoS2、Mo2S3分解反应的开始温度
Table 2 Starting decomposition temperature of MoS2 and Mo2S3 at different pressures
2.2 其他杂质元素的行为走向分析
钼精矿中的杂质元素以简单硫化物形式或者复合硫化物形式存在，复合硫化物稳定性较差，在较低温度下就可分解为简单硫化物[15-16]。因此，本文作者对钼精矿中的杂质元素As、Sn、Pb、Bi、Cu都以简单硫化物形式As2S3、SnS2、PbS、Bi2S3、CuS进行分析，其可能发生的反应如下[17]：
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
通过对钼精矿中As2S3、SnS2、PbS、Bi2S3、CuS的热力学计算，各组分在高温真空下平衡分压随温度变化的行为如图4所示。由图4可以看出，As2S3、SnS2、PbS容易升华，直接以硫化物形式被去除，而Bi2S3则更容易分解为Bi蒸气和S蒸气，直接以气态形式去除。CuS在较低温度下容易分解为Cu2S和硫蒸气，而Cu2S分解为Cu蒸气将铜去除，则需要在1723K(此时平衡分压约为20 Pa)以上。由于各成分和分解产物的挥发特性和冷凝特性不同，因此会在不同温度下挥发和冷凝，控制工艺条件可以实现各成分和分解产物的分离。因此在真空分解工艺中，钼精矿中的As、Sn、Pb、Bi和Cu都可去除。
图4 真空分解过程中金属硫化物的平衡分压
Fig. 4 Equilibrium pressure analysis of metal sulfides in vacuum decomposition process
2.3 硫磺回收热力学分析
在钼精矿真空分解工艺中，一个核心的问题就是硫磺的回收，硫相图如图5所示。由图5可看出，当压力为0.4 Pa时，硫磺的三相点温度为392 K，当温度低于392 K时，硫以固态形式存在。在真空炉中，硫磺变为固态会堵塞真空管，另外，也容易造成硫磺的自燃，因此，固态回收硫磺并不太现实。常压下气态硫的液化温度为718 K，根据硫的相图和气态硫液化的Gibbs自由能，可以得到气态硫液化温度与真空度之间的关系：
(17)
(18)
(19)
气态硫液化温度与压力之间的关系曲线如图6所示。由图6可见，硫磺的液化温度与真空度的关系密切，当压强为100 Pa时，液化温度为490 K，液化回收硫磺较可行。因此，选择液化硫磺的回收温度区间为392~490 K。
图5 硫相图
Fig. 5 Sulfur phase diagram
3 钼精矿真空分解试验结果
将钼精矿料球置于真空炉中，升温至1500 ℃保温2 h，控制压力50~100 Pa，分解前后料球的形貌及物相分析如图7所示。由图7可以看出，真空分解前后，料球颜色由黑色变为灰白色有金属光泽，且料球之间有轻微烧结，取少量进行XRD分析可知，分解反应已进行完成，得到了金属Mo。SEM分析表明，所得金属Mo产品呈疏松多孔相互交错连接的海绵状，图7(c)中白色部分为金属Mo，黑色部分为孔洞。钼精矿中S含量约为40%，因此，其真空分解过程中产生的S蒸气的排出造成了所得金属Mo产品为海绵态。
图6 S蒸气液化温度与真空度之间的关系
Fig. 6 Relationship between liquefaction temperature of S and pressure
图7 真空分解所得金属钼球的形貌及物相分析
Fig. 7 Morphologies and phase analysis of metal Mo ball produced from vacuum decomposition
对所得到的金属Mo进行了主要杂质元素的化学分析，其结果如表3所列。
表3 金属Mo的化学成分
Table 3 Chemical composition of metal Mo (mass fraction, %)
由表3中可以看出，所得到的钼球中的Mo含量达到93.69%，其主要杂质SiO2和CaO均降低，这是由于造球过程中采用了有机粘结剂，钼球中的CaO可能部分转变为Ca蒸气挥发，部分SiO2也可能转变为SiO气体脱除[18]。钼球中的P、S、Cu、As、Pb和Sn等杂质元素含量均较低，可以代替钼铁用于钢铁工业。也可进一步去除SiO2和CaO，生产高纯度的钼粉和 钼材。
收集到的硫磺如图8所示。由图8可看出，分解产生的硫磺呈片状或条状，这是由于炉腔上部管壁的温度较低，分解产生的硫磺附着于炉腔管壁上，随附着位置的不同而呈现不同的形态，这表明硫磺可以采用冷凝的方式回收。硫磺成分如表4所列，其中S含量可达到98.6%，杂质含量较少，这主要是由于分解过程中不同挥发组分、产物的挥发温度和冷凝温度与硫磺的产生温度和冷凝温度不同，钼精矿中的As、Pb、Bi、Cu、Sn等并没有全部进入S相，因此，通过控制工艺条件可以实现有价元素的回收。此种硫磺产品已接近工业硫磺合格品要求，具有较高的利用价值。
图8 实验所得到的硫磺
Fig. 8 Sulfur produced obtained from experiment
表4 实验所得到的硫磺成分表
Table 4 Chemical composition of sulfur obtained from experiment (mass fraction, %)
3 结论
1) 钼精矿在常压下较难分解，当压力降至100Pa时，MoS2分解为Mo2S3的最低温度为1601 K、Mo2S3分解变为Mo的最低温度为1707 K，因此，控制炉内压力在低于100 Pa、分解温度在1773~2073 K范围，实现MoS2及Mo2S3分解得到金属Mo完全可能。
2) 在真空分解过程中，钼精矿中的As2S3、SnS2、PbS容易升华，直接以硫化物形式被去除，而Bi2S3则更容易分解为Bi蒸气和S蒸气，直接以气态形式去除。CuS在较低温度下容易分解为Cu2S和S蒸气，而要使Cu2S分解为Cu蒸气将Cu去除，则需要在 1723 K以上。
3) 将钼精矿料球加热至温度1773 K，保持炉腔压力50~100 Pa，保温2 h，得到Mo含量达到93.69%的金属钼球和S含量达到98.6%的硫磺产品。金属钼中P、S、Cu、As、Pb和Sn等杂质元素较少。
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(编辑 李艳红)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51144005)；国家环保公益性行业科研专项课题(201209023)
收稿日期：2014-05-28；修订日期：2014-08-29
通信作者：郭培民，教授级高级工程师，博士；电话：010-62182906；E-mail：guopm@pku-org.cn
