稀有金属 2009,33(03),420-425
铝电解用金属惰性阳极的研究进展
卢世刚 阚素荣 张向军 杨娟玉
北京有色金属研究总院能源材料与技术研究中心
摘 要:
铝电解工业已有百余年的历史, 以惰性阳极为代表的新工艺是铝电解研究的热点问题。惰性阳极主要分为陶瓷阳极、金属陶瓷阳极和金属阳极3类, 本文分析了3种惰性阳极的特点, 并重点评述金属阳极的研究近况。钾冰晶石电解质体系作为一种铝电解新型低温电解质体系, 具有操作温度低、Al2O3溶解性能好等优势。指出在钾冰晶石低温体系中应用金属阳极将成为今后铝电解很有希望的一种新工艺。
关键词:
惰性阳极 ;金属阳极 ;铝电解 ;钾冰晶石 ;
中图分类号: TF821
作者简介: 卢世刚 (E-mail:slu@grinm.com) ;
收稿日期: 2009-02-10
基金: “863”计划资助项目 (2008AA030503-3); 博士后基金资助项目 (20080440335);
Progress in Metal Inert Anode of Aluminium Electrolysis
Abstract:
Aluminum electrolysis industry had a history of more than one hundred years.New technology for an inert anode was a hot spot in the field of aluminum electrolysis.Inert anode was mainly consisted of cermet anodes, metal cermet anodes and metal anodes.The characteristics of the three kinds of inert anodes were discussed and the recent research development of metal anodes was reviewed emphatically.As a new low-temperature-electrolyte system for aluminum electrolysis, potassium cryolite electrolyte system had advantages of low operation temperature and good dissolved capacity of Al2O3.It could be inferred that metal anodes applied in potassium cryolite low-temperature-electrolyte system would be a promising technology for aluminum electrolysis in the future.
Keyword:
inert anodes;metal anodes;aluminium electrolysis;potassium cryolite;
Received: 2009-02-10
自1886年以来, 人类一直采用Hall-Héroult法电解产铝, 随着世界能源紧缺及人类对环境问题的日益重视, 采用新工艺产铝的需求变得更加迫切, 惰性电极体系及低温电解质体系成为该领域很有希望的一种新工艺。 采用惰性电极体系不仅可以降低能耗, 避免温室气体CO2 的排放, 而且可以提高电解槽的使用寿命, 因此被认为是一种新型绿色环保电极
[1 ,2 ]
。 但惰性阳极材料是目前研究的难点, 惰性阳极可分为陶瓷阳极、 金属陶瓷阳极及金属阳极。 目前它们还没有实现真正的工业生产, 还存在许多问题
[3 ]
。 本文对铝电解用惰性阳极的研究进展进行评述, 并展望未来惰性阳极的发展趋势。
1 惰性阳极材料的要求及目标
现有的铝电解中, 是按反应式 (1) 进行的, 反应过程需要消耗大量的碳素阳极, 且排放温室气体CO2 。 采用惰性阳极的新型铝电解, 是指阳极在应用过程中不消耗或消耗相当缓慢。 应用惰性阳极, 阳极区域不再生成CO2 而是O2 , 铝电解过程的反应为式 (2) , 惰性阳极和现有阳极的区别如表1。
A l 2 Ο 3 + 3 2 C → 2 A l + 3 2 C Ο 2 ? ? ? ( 1 )
A l 2 Ο 3 → 2 A l + 3 2 Ο 2 ? ? ? ( 2 )
表1 碳素阳极体系和惰性阳极体系的比较
Table 1 Comparison of carbon anode system and inert anode system
Condition
Carbon anode system
Inert anode system
Work temperature/℃
940~960
700~900
Anode-cathode distance/cm
~4.5
~2
Electrodes
Carbon electrodes
Inert electrodes
Electrodes consume kg/kg (Al)
0.55~0.6
-
Standard decomposition voltage/V
1.18
2.21
Anode production
CO2
O2
1.1 惰性阳极材料的性能要求
铝电解过程中是在高温熔盐体系中进行, 操作条件比较恶劣, 对惰性阳极的要求较高, 应满足以下特征
[2 ]
: (1) 稳定的化学特性, 不溶于含有溶解铝、 钠、 钾的氟化物熔盐中, 能抵抗高温下的空气氧化及气、 液、 固三相界面上的氧化和腐蚀; (2) 良好的电化学稳定性, 不发生阳极溶解, 能耐电化学氧化及抵抗阳极析出氧的作用; (3) 电阻率低, 具有良好的导电性、 抗热震性能和机械加工性能; (4) 对含氧离子还原反应及其放电的过电位低, 对含氟离子的过电位高, 并且对阳极反应具有电催化作用, 可加速阳极反应; (5) 原材料易获得, 价格便宜。
1.2 惰性阳极发展目标
美国能源部制定了ITP计划 ( The Industrial Technologies Program)
[4 ]
。 在该计划中铝行业排在首位, 可见铝工业进行工艺革命的迫切性。 1998年, 美国能源部提出了惰性阳极路线图, 将在9~14年内使惰性阳极性能达到以下目标: (1) 电流密度为0.8 A·cm-2 时, 腐蚀速率小于10 mm·a-1 ; (2) 在电流密度为0.8 A·cm-2 时, 极化电位低于0.5 V; (3) 电解电流规模实现10000 A; (4) 电极能够连续工作10000 h以上。
目前距美国能源部提出ITP计划已有10年, 目前他们也遇到惰性阳极不易进行放大的困难。
2 惰性阳极的发展
早在50年代, 前苏联的别略耶夫就发表了惰性阳极的研究报告, 但材料性能与实际生产需要相差较大, 然而关于惰性阳极的研究工作一直持续开展着。 从惰性阳极的种类来看, 目前惰性阳极大体上可以分为陶瓷阳极、 金属陶瓷阳极及金属电极。
2.1 陶瓷阳极
陶瓷阳极主要是采用单一金属氧化物或复合金属氧化物作为阳极, 用作铝电解惰性阳极的主要有SnO2 , NiO, ZnO, Cr2 O3 , Fe2 O3 , Fe3 O4 及Co3 O4 等, 用作添加材料的有CuO, Cu2 O, Sb2 O3 , PbO2 , Fe2 O3 , MnO2 , MoO3 及Bi2 O3 等。 陶瓷阳极由于具有在冰晶石电解质熔体中溶解度低的特点, 因而具有较好的耐腐蚀性能。 Issaeva与Thonstad等
[5 ,6 ,7 ]
研究了以SnO2 为基体的惰性阳极的物理化学性质, 并对其电化学性质进行了研究, 分析了涂有CeO2 的SnO2 电极的电化学性能, 表明CeO2 涂层可以提高电极的耐腐蚀能力和导电性能; Galasiu等
[8 ]
研究ZnO作为惰性阳极材料, 并加入1%~2% (质量分数) 的SnO2 , Sb2 O3 , CuO, Fe2 O3 , Bi2 O3 , Cr2 O3 和ZrO2 等添加剂, 最佳添加剂为2%ZrO2 ; 席锦会等
[9 ]
研究了添加V2 O5 和MnO2 对镍铁尖晶石类惰性阳极试样性能的影响, 发现添加2%的V2 O5 的惰性阳极试样电导率提高6倍且腐蚀率降为原来的1/6。
2.2 金属陶瓷阳极
为了改善陶瓷阳极的导电性能及抗热震性能, 研究人员在陶瓷中添加Cu, Ni, Fe和Ag等单一或多种金属粉末, 添加金属后的陶瓷材料统称为金属陶瓷。 金属陶瓷阳极较陶瓷阳极在导电导热性能方面有较大提高, 近年来研究最多的材料是以铁镍氧化物为主, 并在材料中添加一定含量的铜粉材料。 1993年, 美国Alcoa公司
[10 ]
应用NiFe2 O4 -Cu惰性阳极于6 kA电解槽的实验研究, 阳极组成为42.9NiO-40.1Fe2 O3 -17Cu (%, 质量分数) , 其电导率为90 S·cm-1 , 密度为6.0 g·cm-3 。 他们是在980 ℃下烧结合成NiFe2 O4 后与Cu混合, 经冷压烧结成型得到惰性阳极材料。 试验中采用的阳极直径为15.24 cm, 阳极导杆采用不锈钢合金。 为进一步提高导电性, Alcoa在前期研究的NiFe2 O4 -NiO-Cu金属陶瓷中添加了Ag, 采用的电解温度为920 ℃, 进行了小型工业化试验, 并打算进行工业化生产, 但由于材料的热脆性问题及与导杆连接问题未能很好解决, 不得不推迟惰性阳极的下一阶段部署。 于先进等
[11 ]
对ZnFe2 O4 基金属陶瓷的电导率和耐腐蚀性能进行研究, 表明加入Cu, Ni2 O3 , CuO, ZnO, CeO2 等有助于提高材料的导电性, 但耐腐蚀性能下降很多。 此外, 他们还对电极的电流密度进行了研究, 得出电流密度为0.5~0.75 A·cm-2 时ZnFe2 O4 基金属陶瓷的腐蚀速率最快。 李国勋等
[12 ]
在国内较早研究金属陶瓷阳极, 他们采用共沉淀法将草酸盐分解制得NiFe2 O4 , 然后表面化学镀Cu, Ni等, 在氩气保护下高温烧结制得金属陶瓷阳极, 提高了惰性阳极的导电性能。 中南大学
[13 ,14 ]
对NiFe2 O4 金属陶瓷阳极进行工业化试验, 做了许多研究工作。 他们制得Φ 110 mm×130 mm深杯状NiFe2 O4 , 研究了以Ni, Cu及Ni-Cu作为金属相对金属陶瓷的影响, 表明采用Ni更易实现材料的致密化及有利于陶瓷的烧结等结论。
2.3 金属阳极
金属陶瓷阳极很大程度上改善了惰性阳极的不足, 但在导电性能、 抗热震性能及与导杆的连接等方面的问题无法得到根本解决。 1990年Sadoway
[15 ]
首次提出采用合金作为铝电解用惰性阳极, 因具有导电、 导热性能好, 机械加工性能等优势。 合金阳极被认为是比较有希望的一类电极, 1993年美国麻省理工学院的Hryn
[16 ]
研究了Cu-Al, Ni-Al, Cr-Al和Fe-Cr-Al合金阳极, 并配合TiB2 阴极使用, 在10 A槽中进行了电解试验, 认为Cu-Al合金较其它合金具有更好的性能。 由于Al2 O3 具有高稳定性、 致密性, 而且合金阳极电解时表面释放的氧气就地氧化阳极合金机体, 铝作为活性合金元素加入, 在阳极表面氧化生成稳定、 致密的 Al2 O3 钝化复合膜能够增强基体合金的抗氧化耐腐蚀性。 而且, 铝电解采用氧化铝作原料, 冰晶石熔盐中氧化铝浓度饱和或接近饱和时能有效抑制 Al2 O3 膜的溶解, 实现阳极的“惰性化”。 即使在低氧化铝浓度下, 氧化铝膜的溶解也不会造成产品污染。 美国Argonne国家实验室设计了一种动态惰性金属阳极, 如图1
[17 ]
所示。 这种惰性金属阳极, 能自我补充并在表面形成Al2 O3 膜, 阳极由内盛有熔盐的杯状金属合金构成, 熔盐中溶有铝, 这种合金以Al作为第二合金元素, 其再生是通过金属铝从阳极熔盐池内部由金属壁扩散到阳极外表面, 然后在氧的作用下氧化而生成的。
另一方面Ni-Fe基合金作为铝电解金属阳极的重要组成部分, 这是由于在合金表面生成陶瓷类成分NiFe2 O4 。 2005年, 美国西北铝技术公司报道了
[18 ]
采用65Cu-25Ni-10Fe合金惰性阳极和TiB2 可润湿性阴极, 在饱和氧化铝电解质熔体中, 进行300 A的电解试验, 电流效率达到94%, 原铝纯度可以达到99.9%, 图2是他们开发的5 kA槽式阳极的图片。 为进一步提高Ni-Fe基合金阳极的性能, Sekhar
[19 ]
向Ni-Al-Cu-Fe合金中添加Si, Ti及Sn等来提高合金阳极的耐腐蚀性能。 瑞士Moltech公司的De Nora等在金属阳极方面做了大量的工作
[20 ,21 ,22 ]
, 开发了De Nora金属阳极, 并在电极表面电镀Co-Ni合金, 经过高温氧化形成具有催化活性的半导体氧化膜, 它可以显著降低阳极析氧过电位, 采用改善的De Nora金属阳极电解槽压降低, 原铝中阳极元素含量小于0.1%。
图1 动态阳极示意图
Fig.1 Schematic of dynamic anodes
国内科研工作者也进行了有关合金阳极的研究, 东北大学的石忠宁
[23 ,24 ]
对Cu-Ni, Ni-Fe基合金阳极做了系统的研究工作, 通过添加Al, Co及Cr等金属来提高合金阳极的耐腐蚀性能。 并对添加35%~40% Al2 O3 的Fe-Ni合金进行了100, 300 A的扩大试验。 实验结果表明, 电流效率达到70%, 原铝纯度达到98%~98.7%, 但电解过程中槽电压达到9.25 V。 实验过程能耗较高, 这主要是由于电极中添加Al2 O3 增加了电极的内阻。 国内的其他研究机构
[25 ,26 ]
也开展了有关合金阳极的探索工作, 比如郭兴龙
[27 ]
采用磁控溅射的方法在金属基体表面形成致密的纳米氧化膜, 为合金阳极表面氧化膜的制备提供了一种新方法。
提高阳极的耐腐蚀性能是合金阳极研究的关键, 合金阳极的腐蚀主要可分为高温氧化、 熔盐腐蚀和熔盐电化学腐蚀, 目前大部分的惰性阳极耐高温腐蚀和耐熔盐腐蚀性能令人满意, 但耐熔盐电化学腐蚀性能还需要进一步提高, 尤其是金属阳极。 金属阳极发生的腐蚀主要是按照反应式 (3) , (4) 进行的, 金属阳极在高氧化铝的浓度按照反应式 (3) 进行, 低氧化铝浓度按照反应式 (4) 进行, 氧在合金表面的渗透是合金生成氧化物的主要原因。 合金表面生成金属的氧化物与熔盐中的组成成分再按反应式 (5) 进行, 进一步溶于熔盐中, 使得合金不断腐蚀。
图2 美国西北铝技术公司制造的5 kA槽式合金阳极
Fig.2 5 kA trough alloy anodes produced by Northwest Aluminum Technologies
y [Al2 O2 F4 ]2- +2x Me+2y F- →2Mex Oy +2y AlF3 +4y e- (3)
y [Al2 OF6 ]2- +x Me→Mex Oy +2y AlF3 +2y e- (4)
Μ x Ο y + 2 y 3 A l F 3 → Μ x F 2 y + y 3 A l 2 Ο 3 ? ? ? ( 5 )
3 金属阳极的新方向
惰性阳极的腐蚀问题是各类惰性阳极的共同难题, 从目前的研究来看仅靠提高材料的性能很难达到良好的效果, 改善阳极的工作环境可能是解决阳极腐蚀的一条新途径, 人们把目光投向了低温电解质体系。 铝在常压下的熔点为660 ℃, 在960 ℃的高温下进行铝电解消耗了大量不必要的能量, 降低电解质温度是近年来人们研究的方向, 低温铝电解是指在700~900 ℃内进行的铝电解。 1994年Beck
[28 ]
对Ni-Fe-Cu合金阳极在低温电解质体系中进行了探索, 表明合金阳极的腐蚀速率很小, 与同温度下合金在空气中的氧化速率相当, 证明合金阳极进行低温铝电解的优势。 钾冰晶石作为铝电解的一种新型低温电解质体系, 具有操作温度低、 Al2 O3 溶解性能好等优势, 随着惰性阳极的开发逐渐为人们所重视, 由于采用惰性阳极克服了钾离子的高渗透性能的问题。 Yang等
[29 ,30 ]
在钾冰晶石低温体系中采用Cu-Al合金作为惰性阳极进行了铝电解的实验室研究工作, 在10 A进行100 h的实验表明电解得到的原铝纯度高于99%, 通过阳极的外形尺寸的变化估算腐蚀速率为14 mm·a-1 。 此外, 他们还对钾冰晶石低温体系的熔盐物理化学性质进行了研究。 我们也进行了关于Cu-Al合金阳极腐蚀机制的研究, 表明合金阳极在电解过程中电极表面会形成氧化膜, 通过图3的XRD图谱表明表面氧化膜主要是由Cu2 O, CuAlO2 及电解质组成, 研究表明
[31 ]
尖晶石结构的CuAlO2 具有很好的耐腐蚀性能。 图4的氧化膜的SEM图表明氧化膜的内表面更加致密, 对合金基体具有很好的保护作用。 因此, 控制氧化膜的成分、 提高氧化膜的致密度可能是提高合金阳极耐腐蚀性能的有效途径。
4 结 语
铝电解过程中阳极的腐蚀问题是合金阳极亟待解决的问题, 抑制氧的渗透是合金阳极研究的重点, 比较有效的途径可能是通过合金表面形成致密的氧化膜来实现, 一方面它应具有保护合金基体的作用, 另一方面对于氧气的析出反应也应具有促进作用, 使氧气快速释放。 目前主要是采取两种思路: 一种是合金表面形成的氧化物薄膜在冰晶石体系中具有较低的溶解度, 这种氧化物薄膜更新速度较慢; 另一种是合金表面形成的氧化物溶于熔盐中不引入杂质, 不会降低原铝的品质, 比如合金中加入Al就会达到这样效果。 降低操作温度, 在钾冰晶石低温体系中采用金属阳极是比较有希望的一种铝电解新工艺, 目前还存在许多困难, 但经过努力应该是可以克服的。
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