简介概要

Co替代Mn的La_0.4Ca_0.6Mn_1-xCo_xO₃的磁电性质及电荷有序相

来源期刊：稀有金属2015年第5期

论文作者：王桂英刘鹏李莉叶吾梅刘宁彭振生

文章页码：421 - 427

关键词：Co替代Mn;电输运性质;磁性质;电荷有序;Jahn-Teller畸变;

摘要：用固相反应法制备La0.4Ca0.6Mn1-xCoxO3（x=0.02,0.04,0.06,0.08,0.10,0.12）系列样品,用X射线衍射（XRD）探测样品的结构,通过电阻率-温度（ρ-T）曲线、磁化强度-温度（M-T）曲线、电子自旋共振（ESR）谱,研究Co替代Mn对La0.4Ca0.6Mn O3磁电性质及电荷有序相的影响。结果表明:XRD图谱显示所有样品均形成良好的单相,没有任何杂相出现,说明Co已经进入Mn位并结晶良好;随Co替代量的增大,电阻率逐渐减小;随Co替代量的增大,反铁磁性减弱,铁磁性增强;x=0.02的样品,电荷有序相已基本融化,还有一些电荷有序相的残留,x=0.06的样品,电荷有序相完全融化。物理机制是,Co3+的电子结构是3d6,符合Oh对称,它不是Jahn-Teller（JT）离子,因为Co3+不是JT离子,所以Co3+替代Mn3+抑制了JT畸变。JT畸变减弱引起的影响:一方面使Mn3+—O2-—Mn4+键长缩短,键角增大,有利于双交换;另一方面,Mn3+的两个eg轨道劈裂产生带隙,Co3+替代Mn3+使带隙减小,提高了材料的导电性,使体系反铁磁性减弱铁磁性增强,从而破坏电荷有序相。

网络首发时间: 2015-04-07 09:26

稀有金属 2015,39(05),421-427 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.05.006

Co替代Mn的La_(0.4)Ca_(0.6)Mn_(1-x)Co_xO_3的磁电性质及电荷有序相

王桂英刘鹏李莉叶吾梅刘宁彭振生

宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室

宿州学院机械与电子工程学院

安徽科技学院理学院

摘要：

用固相反应法制备La0.4Ca0.6Mn1-xCoxO3(x=0.02,0.04,0.06,0.08,0.10,0.12)系列样品,用X射线衍射(XRD)探测样品的结构,通过电阻率-温度(ρ-T)曲线、磁化强度-温度(M-T)曲线、电子自旋共振(ESR)谱,研究Co替代Mn对La0.4Ca0.6Mn O3磁电性质及电荷有序相的影响。结果表明:XRD图谱显示所有样品均形成良好的单相,没有任何杂相出现,说明Co已经进入Mn位并结晶良好;随Co替代量的增大,电阻率逐渐减小;随Co替代量的增大,反铁磁性减弱,铁磁性增强;x=0.02的样品,电荷有序相已基本融化,还有一些电荷有序相的残留,x=0.06的样品,电荷有序相完全融化。物理机制是,Co3+的电子结构是3d6,符合Oh对称,它不是Jahn-Teller(JT)离子,因为Co3+不是JT离子,所以Co3+替代Mn3+抑制了JT畸变。JT畸变减弱引起的影响:一方面使Mn3+—O2-—Mn4+键长缩短,键角增大,有利于双交换;另一方面,Mn3+的两个eg轨道劈裂产生带隙,Co3+替代Mn3+使带隙减小,提高了材料的导电性,使体系反铁磁性减弱铁磁性增强,从而破坏电荷有序相。

关键词：

Co替代Mn;电输运性质;磁性质;电荷有序;Jahn-Teller畸变;

中图分类号： O611.3

收稿日期：2014-09-25

Magnetic Properties and Charge Ordering Phase of La_(0.4)Ca_(0.6)Mn_(1- x)Co_xO_3 System by Co Substitution for Mn

Wang Guiying Liu Peng Li Li Ye Wumei Liu Ning Peng Zhensheng

Anhui Key Laboratory of Spintronic and Nano-Materials Research,Suzhou University

School of Mechanical and Electronic Engineering,Suzhou University

School of Science,Anhui Science and Technology University

Abstract：

A series of La0. 4Ca0. 6Mn1- xCoxO3( x = 0. 02,0. 04,0. 06,0. 08,0. 10,0. 12) samples were prepared using solid-state reaction method. The structure of the samples was analyzed by X ray diffraction( XRD),and the effects of Co substitution for Mn on the magnetic properties and charge ordering of La0. 4Ca0. 6Mn O3 were studied by the measurements of magnetization-temperature( M-T)curves,resistivity-temperature( ρ-T) curve,electron spin-resonance( ESR) spectroscopy. The XRD patterns showed that all the samples were good single-phase,which indicated that Co entered into the site of Mn and formed good crystals. With the increase of doping Co,the resistivity and antiferromagnetism decreased,and the ferromagnetism increased. When x was 0. 02,the charge ordering phase was almost melted. However,the charge ordering phase was melted completely with x = 0. 06. The electronic structure of Co3 +was 3d6 and Oh symmetrical,reducing the distortion of Jahn-Teller( JT). The decreased distortion of JT produced two influences:( 1) the bond length of Mn3 +- O2-- Mn4 +shortened,and the bond angle increased,which favored a double exchange;( 2) a band gap was formed between two egorbits of Mn3 +. However,the gap decreased with the Co3 +substitution for Mn3 +,which could improve the conductivity and increased the ferromagnetism,leading to a destruction of charge ordered phase.

Keyword：

Co substitution for Mn; electrical transport properties; magnetic properties; charge-ordering; distortion of Jahn-Teller;

Received： 2014-09-25

当电荷有序锰氧化物(结构式ABO₃)中的B位用三价或四价离子替代时,会出现许多复杂而有趣的现象,如与此相关的相分离、自旋序、电荷序、轨道序等,从而成为近几年研究的热点^[1,2,3]。

电荷有序(Co)是在钙钛锰氧化物中,A位离子半径较小且Mn³⁺与Mn⁴⁺达一定比例、温度低于一定值时,Mn³⁺和Mn⁴⁺在实空间呈周期性排列。破坏电荷有序相有多种方法,比如外加强磁场^[4],外加高电场^[5],B位用Al³⁺,Cr³⁺,Ga³⁺,Ti⁴⁺等替代Mn³⁺/Mn⁴⁺。相比之下B位掺杂破坏电荷有序相比较有效。

Co离子的3d轨道在氧八面体晶场中同Mn离子的3d轨道在氧八面体晶场中类似,劈列成t_2g和e_g能级,但Co离子的3d轨道劈裂能与Hund耦合能相差很小,在La Co O₃中t_2g和e_g能级的能隙仅有10 me V^[6],因此低能级的t_2g电子受到热激发可以跃迁到高能级变为e_g电子。Co³⁺有低、中、高自旋态(LS:t_2g⁶e_g⁰,S=0;IS:t_2g⁵e_g¹,S=1;HS:t_2g⁴e_g²,S=2)。Co⁴⁺也有低、中、高自旋之分。多数研究者认为钙钛矿锰氧化物中用Co替代Mn,Co离子以+3价为主^[7,8]。Barnas等^[9]认为,La Co O₃在35 K以下处于LS,一般认为在80~100 K左右发生自旋态的转变。Co的多价态、多自旋态,使得Co替代Mn发生的物理性质变化复杂。

本文选用CE型反铁磁结构的电荷有序转变温度T_CO=258 K^[2]的La_0.4Ca_0.6Mn O₃为母体,研究了用Co替代Mn对La_0.4Ca_0.6Mn O₃的磁电性质及电荷有序相的影响。

1实验

用传统的固相反应法制备La_0.4Ca_0.6Mn_1-xCo_xO₃(x=0.02,0.04,0.06,0.08,0.10,0.12)系列样品。选用从国药集团化学试剂有限公司购买的分析纯的Ca CO₃,Mn O₂,Co₂O₃,La₂O₃(La₂O₃易吸收空气中的水分,称量前在600℃下烧结6 h,以除去水分),按化学计量配比称量好药品,在研钵中充分混合,研磨40 min以上,在900℃下预烧12 h,自然冷却后取出样品,再次研磨,在1100℃下烧结12 h,第三次研磨后在1300℃下烧结12 h,以便获得良好结晶。最后仔细研磨,在26 MPa下压成直径10 mm,厚约1 mm的圆片,在1380℃下烧结24 h,冷却后从马弗炉中取出,切割成长条状样品。

采用粉末衍射用射线衍射仪(XRD,DX-2600X)测量XRD图谱。用超导量子干涉仪测量加场(B=0.1 T)的磁化强度-温度(M-T)曲线,在0.1 T磁场下冷却到10 K,再升温测量,测量温区为10~320 K。在JES-FA200共振谱仪上测电子自旋共振(ESR)谱,微波频率ν=9.064 GHz,测量温度范围110~320 K,每隔10 K测1条谱线,测量谱线为微分吸收谱。零场下电阻的测量采用北京东方晨景科技有限公司(型号:ET-9000)电输运系统,四引线法,测量电流保持10 m A。

2结果与讨论

图1是La_0.4Ca_0.6Mn_1-xCo_xO₃的XRD图谱。可以看出,所有样品均形成良好的单相,没有任何杂相出现,说明Co已经进入Mn位并结晶良好。利用Jade5.0软件进行全谱拟合,晶胞参数列于表1中。

图1 La_0.4Ca_0.6Mn_1-xCo_xO₃的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of La_0.4Ca_0.6Mn_1-xCo_xO₃samples

从表1可以看出,所有样品均为正交结构,a,b,c及晶粒线度、晶粒体积略有减小,这是因为低自旋的Co³⁺半径小于高自旋的Mn³⁺半径(它们的半径分别是0.0545,0.0645 nm)。

图2是La_0.4Ca_0.6Mn_1-xCo_xO₃零场下的电阻率-温度(ρ-T)曲线。因为高掺杂和低掺杂样品的电阻率悬殊太大,所以高、低掺杂分别作图;又因为同一个样品在高温区和低温区电阻率也悬殊太大,为了便于观察,分温区(65~123 K,180~320 K)作图。

从图2可以看出,随Co替代量增大电阻率减小,在低温区高掺杂样品的电阻率比低掺杂样品的电阻率下降一个数量级。取66 K温度点,x=0.02样品的电阻率为13.68Ω,而x=0.06样品的电阻率仅为0.66Ω。

图3为La_0.4Ca_0.6Mn_1-xCo_xO₃部分(x=0.02,0.06)样品加场下的M-T曲线。x=0.02的样品,随温度降低磁化强度缓慢增大,65 K以下增速较大,表明从顺磁向反铁磁、铁磁转变。在190 K附近出现一个鼓包,意味着电荷有序相已基本被融化,还有一些电荷有序的残留,190 K以下是在反铁磁背底下有少量铁磁成分,65 K以下铁磁成分增大。x=0.06的样品,随温度降低磁化强度持续增大,220 K以下随温度降低M快速增大,58 K以下磁化强度保持不变,说明电荷有序相已被完全融化,58 K以下M值趋于饱和,说明这一温区材料以铁磁相为主。

表1 La_0.4Ca_0.6Mn_1-xCo_xO₃的晶胞参数Table 1 Cell parameters of La_0.4Ca_0.6Mn_1-xCo_xO₃samples with different sintering temperatures

(a)65~123 K;(b)180~320 K;(c)65~123 K;(d)180~320 K

图2 不同温度下La_0.4Ca_0.6Mn_1-xCo_xO₃合金的ρ-T曲线Fig.2ρ-T curves of La_0.4Ca_0.6Mn_1-xCo_xO₃alloys at different temperatures

(a)x=0.02;(b)x=0.06

图3 La_0.4Ca_0.6Mn_1-xCo_xO₃的M-T曲线Fig.3 M-T curves of La_0.4Ca_0.6Mn_1-xCo_xO₃samples

图4是La_0.4Ca_0.6Mn_1-xCo_xO₃部分样品(x=0.02,0.06)的ESR微分谱(插图是微分谱的二次积分),共振时满足下式^[10]:

式中h为普朗克常数,ν为共振微波频率(9.064GHz),g为朗德g因子,μ_B为玻尔磁子,B_r=B_e+B_i,其中B_e为外加磁感强度,B_i为铁磁畴的有效内场。顺磁态时,B_i=0,B_e=B_r,共振吸收峰位于B_e=0.324 T处(g≈2);铁磁态时,B_i>0,共振吸收峰左移(g>2);反铁磁态时,若反铁磁耦合很强,外加磁场不能破坏反铁磁耦合,ESR谱上不能直接反映出反铁磁性。

x=0.02的样品,190 K以上是g≈2的Lorent线型(吸收峰对应的B_e=0.324 T),270 K以下出现铁磁峰(用△标注),铁磁峰位于B_e<0.324 T处,180 K以下形成一个很宽汽的ESR信号,既不是g≈2的顺磁线,也不是g>2的铁磁线,这是由反铁磁(AFM,antiferromagnetic)背底的自旋涨落引起的^[6]。说明样品从顺磁向反铁磁、铁磁转变,与图4的M-T曲线反映的信息一致。从二次积分图线也可以看出,190 K以下随温度降低,谱线强度迅速下降,说明反铁磁性还是很强的。

(a)x=0.02,(b)x=0.06

图4 La_0.4Ca_0.6Mn_1-xCo_xO₃合金的ESR谱Fig.4 ESR spectra of La_0.4Ca_0.6Mn_1-xCo_xO₃alloys

x=0.06的样品,在220 K以上是g≈2的Lorehtz线,270~170 K出现铁磁线,说明电荷有序相已被融化,随温度降低铁磁成分逐渐增多。从二次积分图线上看,220 K以下随温度降低,谱线强度缓慢下降,说明反铁磁性进一步削弱,铁磁性进一步增强,但仍然处于反铁磁、铁磁共存态。

综上所述,从图2的ρ-T曲线可以得出,随Co替代量增大电阻率减小;图3的M-T曲线和图4的ESR谱表明,随温度降低样品的磁性从顺磁向反铁磁、铁磁转变,随Co替代量增大反铁磁性减弱、铁磁性增强。x=0.02的样品,电荷有序相已基本融化,还有一些电荷有序相残留,x=0.06的样品,电荷有序相已完全融化。

Co替代Mn会产生Co³⁺—O^2-—Mn⁴⁺,Mn³⁺—O^2-—Co⁴⁺双交换作用^[11,12],这种说法值得商榷。多数研究者认为钙钛矿氧化物中的Co离子以+3价为主^[13],陈红等^[14]采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究Co掺杂对锰氧化物的结构与性能的影响,研究结果表明,Co³⁺处于无自旋(即低自旋态(t⁶_2ge_g⁰,S=0)。Co离子与Mn离子的能带结构差别很大,Mn³⁺的3d轨道在氧八面体配位场下劈裂为t_2g和e_g能带,t_2g态和e_g态之间晶场劈裂能大概为1 e V^[6],而Co离子的3d轨道在氧八面体配位场中也劈裂成t_2g和e_g能级,但e_g和t_2g能级的能隙只有10 me V^[15,16],Mn离子是JT离子,使二重简并的e_g能级再次劈裂分为两个能级,这两个e_g能级的能隙较大。而Co³⁺(3d⁶)不是JT离子(符合Oh对称),不能使e_g能级再次劈裂。这样的能级结构决定了Co与Mn之间很难发生电子跃迁,不能产生好的双交换作用,所以Co³⁺—O^2-—Mn⁴⁺,Mn³⁺—O^2-—Co⁴⁺产生双交换有待商榷。既然Co³⁺—O^2-—Mn⁴⁺,Mn³⁺—O^2-—Co⁴⁺不能产生好的双交换,在La_0.4Ca_0.6Mn_1-xCo_xO₃中却随Co替代量增大,电阻率减小,铁磁性增强。这是因为Co³⁺不是Jahn-Teller离子,Co³⁺替代Mn³⁺抑制了JT效应。JT畸变减弱引起的影响:一方面使Mn³⁺—O^2-—Mn⁴⁺键长缩短,键角增大,有利于双交换;另一方面,Mn³⁺的两个e_g轨道劈裂产生带隙,带隙大小主要由JT畸变程度决定,Co³⁺替代Mn³⁺使带隙减小,提高了材料的导电性,所以随Co替代量的增加电阻率下降、铁磁性增强。Maignan等^[17]研究了Mn替代Co对La_0.8Sr_0.2Co_1-xMn_xO₃磁电性质的影响,结果表明随Mn替代量的增加电阻率增大,证明了Mn替代C引起了JT畸变,Co³⁺—O^2-—Mn⁴⁺,Mn³⁺—O^2-—Co⁴⁺不能产生好的双交换。江阔^[18]研究了Co替代Mn对La_0.8Sr_0.2Mn O₃磁电阻的影响,於乾英等^[19]研究了Co替代Mn对La_2/3Ca_1/3Mn O₃电输运的影响,姚恺等^[11]研究了Co替代Mn对La_5/8Ca_3/8Mn O₃电输运的影响,他们的研究结果都表明随C替代量的增加电阻率增加,这是因为这些样品中Mn⁴⁺含量小、Mn³⁺含量大,Mn⁴⁺不是JT离子而Mn³⁺是JT离子,体系的静态JT畸变太强,少量Co替代Mn不能破坏JT畸变,Co替代Mn造成Mn³⁺—O^2-—Mn⁴⁺链减少,所以随Co替代量的增加电阻率增加。

用不同离子替代Mn,研究对CE型反铁磁结构的电荷有序温度T_CO=258 K的La_0.4Ca_0.6Mn O₃电荷有序相的影响,结果大不相同。本研究中C替代量仅为0.02时电荷有序相已基本融化,x=0.06时电荷有序相完全融化;刘鹏等^[3]用非磁性的Ga³⁺替代Mn³⁺,替代量高达0.15时电荷有序相依然存在;Peng等^[2]用磁性离子Cr³⁺替代Mn³⁺,替代量0.06时电荷有序相基本融化,x=0.10时电荷有序相完全融化。用不同离子替代效果相差很大,要从破坏电荷有序相的机制进行探讨。

用Ga³⁺替代Mn³⁺,Ga³⁺是非磁性离子,Ga不属于过渡金属,Ga³⁺的电子组态为t⁶_2ge_g⁴,e_g轨道已被电子占满,Ga³⁺替代Mn³⁺只是阻断Mn³⁺—O^2-—Mn⁴⁺链,Ga³⁺替代Mn³⁺破坏电荷有序相效果不明显;用Cr³⁺替代Mn³⁺,Cr³⁺的电子结构(t³_2ge_g⁰)与Mn⁴⁺的电子结构相同,CE型反铁磁链呈Z字型排列,同一条链铁磁排列,相邻链呈反铁磁排列。用Cr³⁺替代Mn³⁺时,因为Cr³⁺与Mn⁴⁺电子结构相同,Cr³⁺与它相邻的Mn⁴⁺产生超交换作用,使得相邻Mn⁴⁺自旋反转,自旋反转的Mn⁴⁺又带动它邻近的Mn离子与它一起反转,导致相邻的链呈铁磁排列。Cr³⁺替代Mn³⁺破坏电荷有序相的机制是,CE型反铁磁结构的自旋序破坏引起电荷序破坏,Cr³⁺替代Mn³⁺破坏电荷有序相效果比较明显。Co³⁺替代Mn³⁺破坏La_0.4Ca_0.6Mn O₃电荷有序相的机制是:Co³⁺不是JT离子,电荷有序(CO)相起源于JT畸变,Co³⁺替代Mn³⁺削弱了JT畸变,有利于双交换,使体系的反铁磁性减弱、铁破性增强,电荷有序是在反铁磁背景下产生的,通过破坏电荷有序的生存环境—反铁磁,从而破坏电荷有序,Co³⁺替代Mn³⁺破坏电荷有序相效果最明显。