稀有金属 2005,(04),493-497 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.04.027
含氰尾液综合回收研究
宋永辉 廖赞 何敏
西安建筑科技大学贵金属工程研究所,西安建筑科技大学贵金属工程研究所,西安建筑科技大学贵金属工程研究所,西安建筑科技大学贵金属工程研究所 陕西西安710055 ,陕西西安710055 ,陕西西安710055 ,陕西西安710055
摘 要:
研究了一种利用离子交换法综合回收提金尾液中氰化物的新技术与新方法, 主要对新方法中的树脂吸附、解吸过程的影响因素及过程热力学、动力学参数进行系统实验研究, 确定了完整的工艺流程。研究表明, 该技术可以有效经济地回收提金尾液中的氰化物, 树脂吸附和解吸的速率常数分别为1.01×10-2s-1和2.12×10-2s-1, 常温下吸附过程的ΔG=-4.88kJ.mol-1, 并符合Freundlish经验等温式。树脂对氰化物的饱和吸附容量为25.39mg.ml-1湿树脂, 对尾液中氰化物的吸附率达到90%以上, 解吸率达85%以上, 同时可以分离回收尾液中的有价金属。对黄金洁净生产与循环经济具有重要的实用价值。
关键词:
氰化物 ;树脂 ;综合回收 ;
中图分类号: X758
收稿日期: 2005-05-11
基金: 国家863计划资助项目 (2003AA32X090); 陕西省教育厅产业化培育项目 (00JK185); 陕西省自然科学基金 (2000C08) 项目资助;
Comprehensive Recovery of Tail Solution Containing Cyanide
Abstract:
A new method and technology, i.e. comprehensive recovery cyanide from leaching gold tail solution by ion-exchange method were discussed. Factors of resin adsorption and desorption process, parameter of thermodynamics and kinetics were investigated. The whole process flow was confirmed. The studies show that cyanide can be recovered effectively by this new technology. The rate constants of adsorption and desorption process are respectively 1.01×10 (-2) s (-1) and 2.12×10 (-2) s (-1) . Gibbs free energy of adsorption process is -4.88 kJ·mol (-1) at normal temperature and it accords with the Freundlish isothermal equation. The saturation capability of adsorption is 25.39 (mg·ml (-1) ) wet resin. Adsorption of cyanide is above 90% and desorption of cyanide is 85%. Valuable metal can be separated from tail solution at the same time. It has important value for environmental-friendly production of gold and recycle economy.
Keyword:
<Keyword>cyanide; resin; comprehensive recovery;
Received: 2005-05-11
目前, 黄金的提取方法仍然以氰化法为主, 随着国际黄金价格上涨, 我国黄金行业呈现一派旺盛景象。但是氰化提金过程中排放出的含氰废水对人类及自然环境的危害仍然是全社会普遍关注的问题。
氰化提金厂含氰废水成分比较复杂
[1 ]
, 主要的离子有:游离氰根 (CN- ) 、氢氰酸、铜氰络合物Cu (CN) 4 2- , 锌氰络合物Zn (CN) 4 2- , 铁氰络合物Fe (CN) 3 2- 和硫氰酸盐 (SCN- ) , 其中也含有少量的金氰络合物Au (CN) 2 - , 银氰络合物Ag (CN) 2 - 。
对含氰废水的处理主要采用直接破坏法和综合回收法 (具体方法见表1) 。直接破坏或消除氰化钠的成本约为每千克0.5~1.0美元, 而从废水中回收氰化钠的成本为每千克0.25~0.5美元;直接破坏法虽说可以降低废水的污染程度, 但严重浪费资源, 不符合洁净生产和循环经济的发展趋势。
1 离子交换技术研究现状 [2,3,4,5,6,7,8]
离子交换法既可以回收有用物质, 又可以避免尾液外排时造成的环境污染问题。1950年南非就开始研究离子交换法处理黄金行业含氰废水, 1960年前苏联也开始研究, 1970年工业装置投入运行, 取得了较好的效益。1985年加拿大Lakefield Research有限公司提出用阴离子交换树脂法回收氰根及其络合阴离子, 从而达到在回收金的同时综合回收有价金属及氰化物之目的。该工艺用于处理锌粉置换法产生的贫液, 使用强碱性阴离子交换树脂吸附重金属氰化物, 当流出液CN- 超标时对树脂进行酸洗再生, 从洗脱液中回收氰化钠。大部分洗脱液经再生并重复用于树脂的酸洗再生;少部分洗脱液经过中和, 沉淀出重金属后排放;法国Devoe Holbein国际公司发明生产的一种名为V912 (Vitrokele912) 的树脂比较适用于回收提金尾液中的氰化物, 尤其是树脂的解吸再生方法比较简单。
我国在用离子交换法回收提金尾液中的氰化物方面的研究和国外相差较大。我国英海燕于1987年进行了用离子交换树脂处理电镀氰废水的半工业试验, Cu, CN- 的净化率达95%以上, 净化后废水符合国家排放标准。长春黄金研究院徐克贤等对树脂吸附回收提金尾液中的氰化物做过系列研究, 并申请了专利。他曾以河北华尖金矿提金尾液做过小型实验, 结果也表明在经济上这种方法是可行的, 与碱性液氯法相比, 每年可节省数万元的费用, 不仅治理了含氰废水, 而且回收了金属和氰化物, 具有很好的经济效益, 环境效益和社会效益。然而由于目前存在各种树脂比较贵, 操作较复杂, 技术不很成熟等问题, 离子交换法还处在实验室或半工业试验阶段。
表1 氰化物处理方法分类 下载原图
Table 1 Classification of processing method of cyanide
表1 氰化物处理方法分类
本文通过对树脂进行选型和功能优化, 对提金尾液中的离子进行了转型, 然后进行了吸附, 分步解吸, 将溶液中的氰化物和有价金属离子综合回收。
2 实验研究
2.1 实验用设备及研究方法
实验用设备:SHY-2A台式恒温振荡器、pHS-3c型酸度计、真空干燥箱、电子天平、Ф10 cm×30cm离子交换柱及部分玻璃仪器等。采用双指示剂银量法测定总氰浓度, 原子吸收法测定金属离子浓度。
树脂的预处理:将树脂用4倍量去离子水浸泡16 h, 水洗至澄清, 加4倍量1 mol·L-1 的NaOH, 室温下, 振荡4 h, 除去碱液, 水洗至加酚酞为无色, 再加入1 mol·L-1 的HCl在同样条件下振荡4h, 除去酸液, 用去离子水冲洗树脂直至加入甲基橙终点变黄色。重复处理多次。将预处理后的树脂加入4倍量1 mol·L-1 的NaOH/HCl溶液在同样条件下振荡2 h, 使树脂转为OH- /Cl- 型, 再用去离子水洗至加酚酞为无色后备用。
2.2 树脂的选择
在室温条件下, 对7种树脂分别进行氰化物的吸附实验, 实验结果如表2所示。
由表2的数据可以看出, 201×7强碱性苯乙烯系树脂对氰化物的吸附率可以达到90%以上, D320, D2-1, D296R, D320等几种树脂的吸附率可以达到80%以上。因此我们在实验中对这几种树脂的吸附性能均进行了研究, 并主要对201×7树脂的研究成果进行了系统的总结讨论。
3 结果与讨论
3.1 酸度的影响
取不同pH下的溶液进行吸附实验, 实验结果如图1所示。由图1可知, 吸附过程中随溶液pH的增加, 树脂对氰化物的吸附率呈下降趋势, pH在10~11时吸附率最高。考虑到提金尾液一般pH在10~12之间, 而pH低时氰化物会水解, 因此所用溶液的pH均保持在10.5~11。
3.2 吸附过程表观吸附速率常数和活化能的测定[[9,10,11,12,13,14]
201×7树脂对氰化物的吸附速度很快, 15 min基本就达到平衡了。根据液膜扩散公式:
其中:F为交换度;Qt -t为时刻的吸附量, mg·ml-1 ;Q∞ 为平衡时的吸附量, mg·ml-1 ;k为吸附速率常数, s-1 。以-ln (1-F) 对时间t作图, 结果如图2所示。
由图2的线性关系可知, 201×7树脂吸附氰化物是以液膜扩散为主控步骤的。由直线斜率可求得201×7树脂吸附氰化物的速率常数为k=1.01×10-2 s-1 , 吸附速度很快。由图3的结果同样可以看出, 解吸过程也符合Body液膜扩散公式, 解吸速度很快, 由直线斜率可知解吸的速率常数
表2 树脂的选择实验结果 下载原图
Table 2 Experimental results of selection of resins
表2 树脂的选择实验结果
图1 pH值对树脂吸附量的影响
Fig.1 Influence of pHon adsorption capacity of resin
图2 吸附的-ln (1-F) -t曲线
Fig.2 Curve of adsorptive-ln (1-F) -t
图3 解吸的-ln (1-F) -t曲线
Fig.3 Curve of desorptive-ln (1-F) -t
3.3 温度对吸附效果的影响及热力学参数测定[15,16,17]
由Claeyron-Clausius方程:
其中R为气体常量 (8.3142 J·mol-1 ·K-1 ) , T为绝对温度 (K) , K0 为常量。
以lnce 对1/T作图, 并进行线性拟合, 如图2。由斜率可求得焓变ΔH;又如果吸附符合Freundlish等温方程, 自由能可由ΔG=-nRT求得;由
ΔS=T ΔH-ΔG 求得ΔS。
由表3的实验结果可知:201×7树脂对氰化物的吸附为吸热反应, 升高温度有利于吸附的进行, 但影响不大, 可以选择常温进行吸附。另外, 随温度的升高, ΔG的绝对值增大, 表明吸附趋势增大, 这与温度升高吸附量增大的实验结果是一致的。又ΔH小于40 kJ·mol-1 , 且ΔG随温度变化较小, 说明吸附属于物理吸附范畴, 自由能减小和熵增大是该吸附的推动力。
3.4 负载树脂的解吸
本实验采用分步解吸, 首先用硫酸解吸树脂上吸附的锌和氰, 然后用氨水解吸负载在树脂上的铜。
3.4.1 Zn和氰的解吸
采用H2 SO4 解吸树脂上的锌和氰化物, 逸出的HCN用NaOH溶液吸收, 得到的NaCN溶液含氰浓度可达到10 g·L-1 , 能够循环使用;解吸后的含锌溶液, 锌的浓度为0.6~0.8g·L-1 , 可以通过化学法直接回收, 也可以将解吸液通过阳离子交换柱吸附锌离子, 剩余的H2 SO4 可以返回继续用于解吸。对H2 SO4 的解吸时间, 浓度和解吸液体积进行了单因素实验。寻找了最优解洗条件。由图5可以看出, 解吸时间在3 h后基本达到平衡。总氰的解吸率可达85%以上, Zn的解吸率为90%以上。
3.4.2 Cu的解吸
将H2 SO4 解吸后的树脂洗至中性, 然后用氨水解吸。结果表明, 氨水能将Cu有效地解吸下来, 这是因为H2 SO4 解吸后的Cu以CuCN形式负载在树脂上, CuCN溶于氨水。因为生成了Cu (NH3 ) 4 2+ 。从而Cu以阳离子的形式从树脂上洗脱。
表3 25~40℃的吸附热力学参数 下载原图
Table 3 Adsorptive thermodynamic parameter at 25 to 40℃
表3 25~40℃的吸附热力学参数
图4 H2SO4解吸时间曲线
Fig.4 Curve of elution with H2SO4
图5 氨水对铜的解吸曲线
Fig.5 Curve of elution with NH4OH
4 结论
1.通过对几种树脂进行吸附实验, 结果表明, pH=10.5~11时, 进行常温吸附, 201×7树脂对提金尾液中氰化物的吸附率可以达到90%以上。
2.动力学实验表明, 201×7树脂吸附氰化物是以液膜扩散为主控步骤的。吸附速率常数为k=2.12×10-2 s-1 , 吸附速度很快, 解吸的速率常数k=2.12×10-2 s-1 。
3.热力学实验表明, 201×7树脂对氰化物的吸附为吸热反应, 但温度对吸附的影响不大, 可以选择常温进行吸附。由热力学参数可以看出, 自由能减小和熵增大是该吸附的推动力。
4.H2 SO4 解吸时, 总氰的解吸率可达85%以上, Zn的解吸率为90%以上。Cu的解吸率可以达到90%以上。
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