简介概要

铝基牺牲阳极材料的研究与开发

来源期刊：稀有金属2009年第1期

论文作者：宋月清沈健李德富侯德龙

关键词：铝基合金; 牺牲阳极; 电化学性能; 活化; 合金元素;

摘要：根据国内外研究情况,阐明了开发铝基牺牲阳极材料的基本思路是通过促进表面活化,改变其阳极极化性能,获得满足使用要求的牺牲阳极材料. 同时,分析了铝基牺牲阳极从纯铝、一元铝基、二元铝基和多元铝基的开发研制过程. 叙述了影响铝基阳极性能的关键因素为Sn,Bi等合金元素以及Fe,Si等杂质元素和组织结构等. 最后,阐述了铝阳极材料的发展方向是特殊环境下应用的开发.

稀有金属 2009,33(01),96-100 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2009.01.010

铝基牺牲阳极材料的研究与开发

宋月清李德富沈健

北京有色金属研究总院加工工程研究中心

摘要：

根据国内外研究情况, 阐明了开发铝基牺牲阳极材料的基本思路是通过促进表面活化, 改变其阳极极化性能, 获得满足使用要求的牺牲阳极材料。同时, 分析了铝基牺牲阳极从纯铝、一元铝基、二元铝基和多元铝基的开发研制过程。叙述了影响铝基阳极性能的关键因素为Sn, Bi等合金元素以及Fe, Si等杂质元素和组织结构等。最后, 阐述了铝阳极材料的发展方向是特殊环境下应用的开发。

关键词：

铝基合金;牺牲阳极;电化学性能;活化;合金元素;

中图分类号： TG174.41

收稿日期：2008-01-07

基金：北京有色金属研究总院院产业基金资助项目;

Research and Development on Aluminum Alloy Anode Materials

Abstract：

Main thinking in research and development of aluminum alloy, which is obtaining anodes material by improving the energy of alloy surface and changing its polarizing property, were analyzed based on domestic and foreign aluminum anodes research situation.The developing procedures of aluminum alloy anodes from pure aluminum and dualistic alloy to multivariate alloy was studied.Main points that affect its electrochemical performance, including alloying elements such as Sn and Bi, impurity elements like Fe and Si, and its structure were commented.Aluminum alloy anodes implicating in special environment should be developed in the future.

Keyword：

aluminum alloy;sacrificial anodes;electrochemistry performance;activation;alloy elements;

Received： 2008-01-07

腐蚀是金属和周围环境发生化学或电化学反应而导致的一种破坏性侵蚀, 引起材料性能恶化。多数情况下, 金属腐蚀后会失去其金属特性, 变成某种化合物, 以稳定形态存在。因此, 采取有效措施防止或减缓各类腐蚀非常必要。金属防腐技术中, 阴极保护是一种重要的控制技术, 在应用领域里发展很快。它包括牺牲阳极法和强制电流阴极保护法。其中, 牺牲阳极阴极保护法具有投资低、安装维护方便等优点, 应用广泛。这项技术中, 阳极材料起着举足轻重的作用。目前, 牺牲阳极材料主要有铝、镁、锌三大系列 ^[1,2,3,4] 。铝基阳极与镁、锌基牺牲阳极相比, 具有下列优点: 比重小、电化学当量高 (2980 A·h·kg^-1, 为锌的3.6倍, 镁的1.35倍) ; 电极电位负, 对钢铁驱动电位适中; 工作时无毒, 无有害气体, 不污染环境, 使用寿命长。铝基阳极在节约能源、安全和环保等方面是理想的阳极材料; 在自然资源方面, 铝的矿藏量较其他金属都丰富, 全世界年产量也相当高, 为生产提供了广泛的材料来源。因此, 铝基阳极自20世纪60年代开发成功后, 得到了广泛应用。本文综合评述了国内外铝基牺牲阳极材料的研究与开发情况, 分析了开发铝基牺牲阳极的思路以及研制和应用过程, 讨论了合金元素、杂质元素和组织结构等对电化学性能的影响, 同时阐述了铝阳极材料的发展方向。

1 开发铝基牺牲阳极的基本思路

金属纯铝具有较大负电性, 平衡电极电位为-1.67 V (vs.SHE) , 远低于铁的平衡电极电位-0.44 V (vs.SHE) , 这为铝作为牺牲阳极保护钢铁结构免遭环境介质的腐蚀提供了热力学上的可能性。但铝和氧之间的亲和力强, 表面会覆盖一层稳定、致密的Al₂O₃氧化膜, 使铝在中性溶液中的电位仅为-0.8 V (vs. SCE) 左右, 达不到理论上的电极电位, 且在水或空气中处于钝化状态。此外, 铝的活泼性较高, 一旦氧化膜被破坏, 在水中有较高的自腐蚀速度。虽然纯铝在碱性溶液中的电位约为-1.4 V (vs. SCE) , 可以直接作为碱性介质的阳极材料, 但其自腐蚀速度很大, 并产生大量氢气。因此, 纯铝不能作为中性和碱性介质的阳极。

牺牲阳极的性能主要由材料的化学成分和组织结构决定。因此, 研制开发铝基牺牲阳极材料的基本思路 ^[5] : 添加合金元素改变铝的表面状态, 限制或阻止表面形成连续致密的氧化膜, 促进表面活化, 改变其阳极极化性能, 使合金具有负的电极电位和较高的电流效率, 以满足作为牺牲阳极材料的基本要求。为使金属铝能作为一种实用的阳极材料, 国内外学者作了大量的研究 ^[6] , 在不断实践中发现向纯铝中引入极少量的合金元素 (如Zn, In, Hg, Cd, Sn, Si, Mg, Bi等) , 能显著改善其电化学性能, 使其氧化膜在电解液中顺利地溶解, 并使其电位负移到-1.0 V (vs. SCE) 以上, 从而为铝在阴极保护方面的应用开辟了一条道路。

2 铝基牺牲阳极材料的研究进展

在铝中单独添加一种合金元素, 电流效率低, 且随着时间延长而下降, 添加两种或两种以上的合金元素, 可以获得电流效率较高的综合电化学性能好的铝基阳极材料。

最初, 铝基阳极材料的开发是从二元合金开始的。 1955年, 开发出来的Al-5%Zn合金阳极的电流效率只有50%左右, 电位比纯铝负230～240 mV。在这一时期, 科研人员还研制出了Al-Sn和Al-In合金阳极。但是, 二元铝基阳极由于其电化学性能方面的缺陷, 尤其是电流效率较低, 不能满足实际应用的需要。

1952年, Rohman在美国获得了Al-Zn-Hg阳极的第一个专利。 1966年Redi ng和Newport等 ^[7] 研究了合金元素对铝基阳极的影响, 发现加入Hg, In, Cd, Sn, Mg, Si等元素形成三元铝基能得到比纯铝电位负得多的合金, 且这些元素以一定比例混合后往往比简单的二元合金的性能优良得多。其中, 电位在-1 .05 V (vs. SCE) 左右、电流效率较高的有Al-Zn-In系、 Al-Zn-Sn系和Al-Zn-Hg系合金。 Al-Zn-In系合金成为研究广泛的牺牲阳极材料, 并向提高合金电流效率、改善溶解性能、适于高电阻率介质及高、低温海水环境的方向发展。三元铝基阳极的研制使得其电化学性能有了质的飞跃, 电流效率从二元合金的50%以下提高到三元合金的80%, 甚至达到90%以上 ^[8] , 如Al-Zn-Hg高达95%。三元铝基中研究较多的是Al-Zn-In, Al-Zn-Sn, Al-Zn-Mg, Al-Zn-Hg, Al-Zn-Bi等。这一时期发现了活化剂的作用, In, Sn, Bi, Hg等被认为是效果理想的活化剂。虽然Hg的活化效果最好, 但目前由于限制使用和生产含有汞、镉等元素的铝基阳极, 而单独用Bi作活化剂的三元合金的电流效率仅在70%左右, 所以也没有真正发展起来。

三元铝基牺牲阳极的性能虽然比二元合金有了大幅度的提高, 但仍存在许多缺陷, 比如常用阳极材料的电流效率偏低、溶解不均匀、工作电位不理想等。为获得良好性能的铝基牺牲阳极材料, 国内外研究者又添加了第四种、第五种甚至更多种合金元素, 从而形成一系列具有较高电化学性能的多元铝基牺牲阳极。如A1-Zn-In-Cd, Al-Zn-In-Sn-Mg, Al-Zn-In-Sn, Al-Zn-In-Sn-Mg-Si, Al-Zn-In-Si, Al-Zn-In-Mg-Ca-Si (Ca, Ba) , Al-Zn-In-Ga, Al-Zn-Sn-Ca-Ga, Al-Zn-In-Ti, Al-Zn-Sn-Zr-Si (RE, Ba) , Al-Zn-In-Ti, A1-Zn-Sn-Ti-Nb (Ta) , Al-Zn-In-Mg等阳极材料。这些多元合金主要是以Al-Zn-In, Al-Zn-Sn系为基础发展起来的。目前已成为在海洋中广泛使用的牺牲阳极。

因此, 铝基牺牲阳极的发展是一个循序渐进的过程, 大体经历了纯铝、一元铝基、二元铝基和多元铝基的开发研制过程。近年来的研究工作主要集中在不同元素组合对阳极电化学性能的影响, 以及特殊环境下应用的牺牲阳极的开发。

3 影响铝基阳极电化学性能的主要因素

3.1 化学元素

3.1.1 活化元素

为改善铝基阳极材料的电化学性能和保护效果, 需要向基体金属中添加必要的合金元素, 改变铝的表面状态, 促进表面活化, 改变阳极极化性能。这些添加的元素通常叫做活化元素。目前, 国内卢国琦等 ^[9] 利用理论化学领域中的键参数函数的研究方法得出如下公式 :

X=0.359z/r+0.744

式中X为电负性; z为原子有效电荷数; r为共价半径。

一定程度帮助筛选出可能提高铝基阳极电化学性能的元素, 见图1。可以看出, Ga, Bi, Pb, Sn和B等元素在同一直线上, 认为直线上的所有元素都可以作为活化元素改善铝阳极的电化学性能。

图1 金属原子半径和电负性的关系

Fig.1 Relationship of metal atomic radius and its electric negativity

其中, Zn是最主要的活化合金元素。 Zn的存在增加了保护层的缺陷, 和其他合金元素 (如Sn, In, Hg, Bi) 一起, 破坏纯铝表面氧化膜的稳定性。锌的添加使得铝基阳极具有成分均匀, 易活化, 电位负移0.1～0.3 V, 腐蚀产物易脱落等特点。

Sn元素的加入, 主要作用是: Al-Zn合金阳极中加入微量Sn (0.1%左右) , 可显著提高其电化学性能。这是因为Sn²⁺, Sn⁴⁺离子进入合金表面氧化物膜, 从而产生许多阳离子、阴离子缺陷, 促进合金的活性溶解, 限制或阻止铝表面形成连续致密的氧化膜。因为Sn可溶于Al中形成固溶体, 破坏Al的钝性, 同时这些元素的原子部分取代铝晶格上的铝原子, 使得这些部位成为铝氧化膜的缺陷, 促进表面活化溶解。随着铝基阳极的腐蚀溶解和再沉积, 以及均匀弥散分布于晶界的高氢过电位元素的溶解, 破坏了钝化膜的结构, 促进氧化膜的溶解, 使得连续完整的钝化膜变成疏松易脱落的腐蚀产物, 从而增加了电化学反应的活性点, 使材料表面一直处于活性溶解状态, 阳极极化弱, 电位可长时间稳定且工作电位负, 从而增大与被保护金属之间的有效电位差。

元素Bi除作活化剂外, 还可加入到以其他元素为活化剂的铝基阳极中帮助改善阴极保护性能。通过添加少量的Bi到Al-Zn-Sn合金中避免后续的热处理。元素Bi的作用是通过膨胀Al晶格而提高Sn在Al中的溶解度和细化晶粒, 相对于其他需要热处理的阳极, 阴极保护性能得到了提高。

Ti, B和稀土等元素的加入, 可以细化材料的晶粒, 改善微观组织 ^[10] 。目前研究认为, 添加这些元素促使铝基阳极晶粒变小, 组织均匀, 大大提高铝基阳极电流效率。

以上得知, 添加的活化合金元素可起到如下作用: 一些元素的原子取代部分铝晶格上的铝原子, 使这些部位成为铝氧化膜的缺陷, 促进表面活化溶解, 限制或阻止铝表面形成连续致密的氧化膜, 降低阳极电极电位。 Aragon等 ^[11,12] 认为, Ga, In, Sn, Bi等元素可使铝阳极的自腐蚀电位负移0.3～0.9 V, Zn, Mg, Ba等元素可负移0.1～0.3 V; 一部分元素可以细化晶粒, 改善材料表面溶解状态, 提高电流效率; 还有一些元素则有助于改善阳极材料的成型性能。因此, 根据各合金元素的作用及协同作用, 在开发铝基牺牲阳极材料时, 必须对化学成分进行充分考虑和合理设计。

3.1.2 杂质元素影响铝基阳极电化学性能的主要杂质元素有Fe, Cu, Si和Mn等 [7]。

Fe元素是铝基牺牲阳极材料的有害杂质 ^[15] , 其电位比铝的正, 易与铝形成金属间化合物FeAl₃, 增加孔蚀倾向, 降低合金耐蚀性及阴极保护效果。在Al-Zn-In阳极中, Fe 阻止In向Al中扩散形成Al-In合金表面, 使In不能起到活化作用。

铝基阳极中的Cu也是有害的, 即使仅含0.019%时也会造成孔蚀, 而且腐蚀产物在阳极表面附着牢固, 易造成电偶腐蚀, 影响阴极保护的保护效果。

Si含量在0.041%～0.212%时有助于减少电偶腐蚀, 在一定程度上降低阳极电位, 改善阴极保护特性。而过多Si的存在会起相反的作用, 导致非均匀腐蚀并增加电偶腐蚀倾向, 加速阳极材料的腐蚀速率。

3.2 组织结构对铝基阳极性能的影响

从材料学角度看, 合金的化学成分、组织结构与其宏观性能有着密切的关系。因此, 铝基牺牲阳极材料的性能取决于组织结构, 而化学成分及其制备工艺又决定了它的微观组织结构。制备工艺主要包括熔铸、加工和热处理等几个方面。因此, 分析材料的微观组织结构随条件的变化规律, 对于指导合金的成分、熔铸、变形以及热处理等工艺具有重要的意义。

铝基阳极的铸造态呈枝晶形态, 显微组织为α固溶体上弥散分布着第二相, 基体呈树枝状结晶。研究发现 ^[14] : 具有均匀细小树枝晶的铝基阳极, 表面溶解较为均匀; 具有粗大放射状的树枝晶和微观组织不均匀的阳极, 其表面溶解不均匀; 合金晶粒越细小, 阳极电流效率越高; 具有大小均匀、形态规则、数量适中的第二相粒子的铝阳极, 表现为较好的综合电化学性能。

一般铸造条件下的铝阳极材料存在组织和成分不均匀等缺陷, 通过热处理工艺可改善其电化学性能。例如, 对Al-Zn-In和Al-Zn-In-Mg阳极进行热处理改善其电化学性能性能, 见表1 ^[15] 。

GurrappaI ^[16] 在研究铝基阳极电流效率和表面自由能的关系时, 发现通过热处理可降低阳极的表面自由能, 提高电流效率。 Li n等 ^[17] 研究发现: 铸造后的热处理可以明显提高Al-Zn-In阳极的电流效率。

表1 热处理工艺对Al-Zn-In-Mg阳极电化学性能的影响

Table 1Effects of heat-treatment on the properties of Al-Zn-In-Mg alloy anodes

Heat treatment	Crystal constant/nm	Electric capacity/ (Ah·kg^-1)	E_cc/V
Casti ng	0.40565	2601	-1.022
Cooli ng i n furnace	0.40561	2659	-1.037
Water quench	0.40602	2717	-1.058

Sali nas 等 ^[18] 研究了Al-Zn-Sn阳极铸后热处理状况, 发现通过热处理可显著提高电流效率。这是因为, Sn活化的铝基阳极通过固溶-均匀化处理及随后的水中淬火, 改善了材料的综合电化学性能, 当大多数Sn通过均匀化处理保持在亚稳的固溶体中时, 腐蚀电位和表面氧化膜的交流阻抗会降到最小值, 电偶电流输出则可达到最大值。

铝基牺牲阳极的性能主要指电化学性能和腐蚀速率。金属溶解的速率决定于氢在主要金属和杂质上析出的动力学。由于合金化元素的加入, 细化了铝合金晶粒, 改善了微观组织, 使杂质相转化成电化学活性与铝基体相近的微阳极相化合物, 减少了微阴极相的面积和数量, 缩小铝基体与杂质电化学活性的差异, 阻滞铝阳极溶解腐蚀过程的作用, 从而降低自腐蚀速率, 使得整个电极表面溶解均匀。同时, 活化元素一般为高氢过电位, 它们增大了阴极相氢析出反应的过电位, 抑制阴极相杂质氢去极化反应 (2H+2e→2H₂) 过程, 铝基阳极发生的微电池腐蚀的阳极溶解过程阻滞, 自腐蚀速度降低, 阳极利用率提高。所以, 可以通过调整铝基的制备工艺参数, 细化晶粒, 改善微观组织, 达到表面溶解均匀, 腐蚀速率降低, 电流效率提高的目的。

因此, 铝基阳极微观结构是影响阳极材料腐蚀形貌和电流效率的一个重要因素, 微观结构受材料的均匀化程度影响。通过合适的制备工艺活化元素得到固溶, 改善铝阳极的腐蚀形貌, 提高阳极电流效率。

但是在实际生产过程中, 对原材料进行均匀化热处理, 会大幅度增加生产成本。因此, 选择合适的制备工艺以获得良好综合性能指标的铝阳极材料还需有关生产、科研工作者们进一步研究。应在优化化学成分、熔铸和加工工艺改进等方面进行深入探讨。

4 结语

近年来, 国内外铝基阳极材料的研究和开发进展很快。目前, 常用的铝阳极材料基本成分已大体确定并标准化。但是, 主要研究领域限制在海水等低电阻率介质中的应用, 对于自来水、淡海水、土壤等高电阻率介质中的应用研究相对较少, 发展还不够。因此, 进一步开发高效、耐用、经济和环保型的铝基阳极材料则成为今后发展的方向。作为一种经济有效的金属防腐方法, 牺牲阳极法在工程防腐上的应用日趋广泛, 相应地对不同铝基阳极的需求会越来越多, 有关生产和科研部门需不断开发、研制新型铝基阳极材料, 开发新产品, 改进和优化生产工艺, 扩大其应用领域, 满足不同环境下阴极保护对铝阳极材料需求的多样化。