简介概要

InGaN/GaN薄膜的阴极荧光研究

来源期刊：稀有金属2011年第5期

论文作者：张曌陶涛刘炼谢自力刘斌张荣

文章页码：719 - 724

关键词：阴极荧光联合分析系统;InGaN薄膜材料;V坑;In富集区域;

摘要：利用高性能阴极荧光(CL)联合分析系统结合场发射扫描电镜对使用MOCVD方法在蓝宝石衬底上实现的不同生长温度条件下InGaN/GaN薄膜材料进行测试分析。利用CL紫外可见光谱系统,对(0001)面蓝宝石衬底上生长的InGaN/GaN薄膜进行阴极荧光单色谱测试分析,揭示了CL的发光波长与In成分变化之间的关系,即随着薄膜中In含量的降低CL谱峰值波长随之产生蓝移。为了进一步研究InGaN薄膜材料的发光机制及薄膜中出现的V坑,对InGaN/GaN薄膜材料进行了同一位置的SEM图像和CL Mapping的对比分析,探讨了缺陷与发光的关系。认定了薄膜中出现的大尺寸V坑对InGaN薄膜材料的发光没有帮助;小尺寸V坑被认定为热腐蚀坑,也对薄膜发光没有贡献。结合SEM图像和CL Mapping初步确认了部分In富集区域。同时研究了InGaN/GaN薄膜表面形貌的平坦区域与沟壑区域造成的发光波动。

稀有金属 2011,35(05),719-724

InGaN/GaN薄膜的阴极荧光研究

陶涛刘炼谢自力刘斌张荣

南京大学电子科学与工程学院江苏省光电信息功能材料重点实验室

摘要：

利用高性能阴极荧光 (CL) 联合分析系统结合场发射扫描电镜对使用MOCVD方法在蓝宝石衬底上实现的不同生长温度条件下InGaN/GaN薄膜材料进行测试分析。利用CL紫外可见光谱系统, 对 (0001) 面蓝宝石衬底上生长的InGaN/GaN薄膜进行阴极荧光单色谱测试分析, 揭示了CL的发光波长与In成分变化之间的关系, 即随着薄膜中In含量的降低CL谱峰值波长随之产生蓝移。为了进一步研究InGaN薄膜材料的发光机制及薄膜中出现的V坑, 对InGaN/GaN薄膜材料进行了同一位置的SEM图像和CL Mapping的对比分析, 探讨了缺陷与发光的关系。认定了薄膜中出现的大尺寸V坑对InGaN薄膜材料的发光没有帮助;小尺寸V坑被认定为热腐蚀坑, 也对薄膜发光没有贡献。结合SEM图像和CL Mapping初步确认了部分In富集区域。同时研究了InGaN/GaN薄膜表面形貌的平坦区域与沟壑区域造成的发光波动。

关键词：

阴极荧光联合分析系统;InGaN薄膜材料;V坑;In富集区域;

中图分类号： O472.3

作者简介：谢自力 (E-mail:xzl@nju.edu.cn) ;

收稿日期：2011-01-16

基金：国家重点基础研究发展规划 (2011CB301900);国家高技术研究发展规划 (2009AA03A198);国家自然科学基金 (60990311, 60721063, 60906025, 60936004);江苏省自然科学基金 (BK2008019, BK2009255, BK2010178);南京大学扬州光电研究院研发基金资助项目;

Cathodoluminescence Study of InGaN/GaN Thin Film

Abstract：

By using high-performance cathodoluminescence unitized systems and SEM tested the InGaN/GaN film which was grown on the sapphire substrates with MOCVD in different growth temperature conditions.With the CL UV, the InGaN/GaN film that grew on the (0001) surface of sapphire substrates was tested and analyzed.It was proclaimed the relationship between the CL fluorescent light wavelengths and the composition change of In, the result showed that in the film with the decreasing of In the CL spectrum peak wavelength generated a blue shift.In order to further research the emitting mechanism of InGaN film material and V-defect that appeared in the film, the SEM image and CL mapping in the same position of InGaN/GaN film were compared, the relationship of light and the defects was analyzed.It was identified that the big size V-defect and the small size V-defect as heat corrosion pit in film had no help to InGaN film material glow.Combined with SEM images and CL Mapping, part of In rich region was preliminary confirmed.The wave of light which made by flat surface morphology and gully region area of InGaN/GaN film was also studied.

Keyword：

cathodoluminescence unitized systems;InGaN film material;V-defect;In rich region;

Received： 2011-01-16

InGaN三元半导体材料具有从0.7 eV (InN) 到3.4 eV (GaN) 的直接带隙。其发光波长覆盖了整个可见光区。目前, 它被广泛用于氮化物蓝光和绿光的高亮度发光二极管 (LED) 和激光器 (LD) 的有源区, 并且得到高效率蓝光LED。但是Ⅲ族氮化物半导体发光器件的发光的起源目前还存在着争议。

阴极荧光 (cathodoluminescence, CL) 谱仪采用聚焦电子束作为激发源, 在激发能量和束斑尺寸方面都能满足氮化物材料在微米、亚微米、甚至是纳米尺度的荧光光谱分析 ^[1,2] , 并且适合于Ⅲ族氮化物材料的光学能带结构研究、 Ⅲ族氮化物缺陷分布与发光特性和新颖的量子结构微区发光特性的研究。

本文中使用的是Gatan高性能阴极荧光联合分析系统。此套高性能阴极荧光分析仪 (CL) 的响应波长达到了165～1800 nm, 正好完全覆盖Ⅲ族氮化物光学带隙。本系统可分别在165～800 nm和800～1800 nm波段进行纳米级精度的全色谱和单色谱荧光光谱分析, 并且在165～800 nm波段还可进行荧光成像 (CL Mapping) 分析 ^[3] 。

1 实验

1.1阴极荧光联合分析系统构造及其工作原理

本文使用的CL系统由JSM-7000F场发射扫描电镜和高性能阴极荧光谱仪 (Gatan Mono) 组合而成。阴极荧光谱仪作为附件安装在热场场发射扫描电镜上, CL荧光探头伸入扫描电镜样品室中接收样品产生的荧光信号, 安装结构如图1所示。

CL荧光接收探头最前端为镀铝抛物面反光镜, 与电镜极靴下表面的最小距离为1 mm, 样品固定在CL探头抛物面的焦点上, 系统设定CL的工作距离WD=12.6 mm。 CL探头中央开一细孔, 与电子束、极靴上方的物镜光阑孔对中。物镜光阑上有4个孔, 孔径由大到小依此为孔1, 2, 3, 4。可以根据样品的阴极荧光发光强弱切换4 个孔的位置。电子束通过物镜光阑孔、极靴、 CL探头小孔打在样品表面, 激发样品表面产生荧光信号。荧光信号经抛物面镜反射形成平行光进入分光系统中。 CL配备了两个探测器: 高灵敏度光电倍增管探测器HSPMT、红外Ge探测器IRMCL, 两个探测器叠加, 可在波长为165～1800 nm的范围内进行全色谱和单色谱的荧光光谱分析。红外测试部分配置有弱光检测系统必备的斩波器 (chopper) 和锁相放大器 (Lock-in) 。在UV模式下可采集阴极荧光图像 (CL Mapping) , 但是在IR模式下无法拍摄到阴极荧光图像 ^[3] 。

图1 阴极荧光联合分析系统构造及其工作原理示意图Fig.1 Schematic of CL unitized system setup

1-Aperture (From left to right is the aperture hole 1, 2, 3, 4) ;2-Electron microscope extremely boots;3-Probe of the objective;4-Sample;5-Sample rack

1.2实验方法

样品: 不同生长温度下MOCVD生长的蓝宝石衬底InGaN/GaN薄膜材料。电镜设置: 物镜光阑孔3, 电子束流Large, 电镜加速电压HT=5 kV, WD=12.6 mm。 CL设置: 在紫外UV模式下, 利用半导体制冷HSPMT探头, 分光器1200/0.25采集单色光谱。

1.2.1 InGaN薄膜材料的CL光谱研究

实验所用的InGaN/GaN薄膜样品采用Tomas Swan CCS MOCVD系统生长得到。为进一步研究生长温度对InGaN/GaN薄膜发光的影响, 利用CL紫外可见光谱系统对 (0001) 面蓝宝石衬底上生长的InGaN/GaN薄膜进行阴极荧光单色谱测试分析, 探索薄膜的发光特性。

1.2.2 InGaN薄膜材料的微区分析 (CL Mapping)

使用的CL系统可在紫外波段确切地给出不同材料的波长荧光发光区。利用这一特点对MOCVD生长的蓝宝石衬底InGaN/GaN薄膜材料进行了SEM和CL Mapping的对比分析, 探讨缺陷与发光的关系进行位错类型、分布测试。具体实验方法是在相同的工作条件下对同一区域进行SEM和CL微区的测试、对比分析。

2 结果与讨论

2.1CL光谱分析

为了确定各个不同生长温度条件下的InGaN材料的In组分, 本次研究对薄膜样品进行了XRD衍射分析, 不同生长温度的样品峰强和峰值各有不同。根据Vegard定律, 可以推算估计出InGaN薄膜材料中的In组分。表1给出了不同生长温度InGaN薄膜材料中In组分的变化。

根据XRD对各样品进行测量所得数据计算出In含量可知: 生长温度越高, In组分含量越低。如780 ℃样品中In组分含量为0.228; 而830 ℃样品中In组分含量为0.126。结合EDS对In含量的测量数据进行分析, 也得到同样的趋势, 即随着样品生长温度的升高, In组分含量逐渐减少。

图2为使用CL联合分析系统在相同的条件下对生长温度不同的各样品进行CL荧光光谱测试的结果。表1还给出了各样品所对应的生长温度和CL谱峰值所在的波长。结合图2和表1可以看出, 随着样品生长温度的升高, 样品CL谱峰值所处的波长就随之减小。

通过所得实验结果可以看出: 830 ℃的样品G生长温度最高, 其CL谱峰所处的波长为416 nm; 780 ℃的样品A生长温度最低, CL谱峰所在波长为551 nm。由图2可知道, 随着生长温度的升高, 样品的CL谱峰值波长出现蓝移的现象, 很多文献也提到了这一点 ^{[1,2,3,4,5,6,7,8]} 。即样品生长温度的升高, 使样品的禁带宽度发生变化。也就是说, In含量的减小导致样品的禁带宽度变大, CL发光波长蓝移, 造成了图2所示的谱峰蓝移的现象。图2中365 nm附近出现的波峰是由于GaN材料引起的, 各个样品InGaN薄膜厚度的差异致使电子束在GaN薄膜上激发的CL光谱强度并不相同。

图2 相同条件下各样品的CL光谱

Fig.2 CL spectra of each sample under the same conditions Sample No. A～G

表1各样品对应参数

Table 1Parameters of each sample

Sample numbers	A	B	C	D	E	F	G
Growth temperature/℃	780	790	800	810	820	825	830
Content components of In/%	22.8	20.6	19.7	17.3	15.3	14.6	12.6
CL spectrum peak/nm	551	539	528	513	429	422	416

随着生长温度的升高, 样品中的In含量随之减小, 样品的CL谱峰所处波长出现蓝移。这是因为随着样品的生长温度越高, 生长过程中InN的高饱和蒸汽压使得In的解吸附作用越强, 附着在GaN基片上的In含量就会减少 ^[9,10] , 同时, 从样品剖面的SEM图中也可以发现阱层的厚度有变薄的趋势。

由图2可以很明显的看到, 在相同的实验条件下, 生长温度为830 ℃的G样品的CL谱峰值最高; 同时, G样品的CL谱半高宽最小。这可以说明, 生长温度为830 ℃的G样品薄膜质量以及发光性能较好 ^[10] 。并且, 结合SEM可以观察到, 随着生长温度的升高, 薄膜表面由山地状呈现为平原状。在图2中可以观察到, 800 ℃样品C和810 ℃样品D的CL发光谱线靠近峰值处出现较多的毛刺, 分析认为是由于薄膜样品中某种缺陷密度过大造成的, 这一点在SEM中得到了证实 ^[11,12,13] 。

2.2InGaN薄膜CL Mapping的分析

2.2.1 探究

InGaN/GaN材料中大尺寸V坑的发光性质在使用JSM-7000F扫描电镜观察样品表面形貌时, 在每个样品表面都可以发现一种直径约为1 μm的大尺寸V坑。图3就是在生长温度为820 ℃的E样品表面观察到的一个典型的大尺寸V坑, 且从图中可以看到明显的GaN与InGaN的生长界面。

CL是利用电子束撞击半导体样品产生的阴极发光信号来侦测缺陷, 阴极发光信号主要来自电子在导带及价带间跃迁释放出的能量, 当材料出现缺陷时该处的发光能量与基材不同, 成像亦不同, 由此差异可正确区分正常材料与缺陷的差异 ^[3] 。

图3 样品E的SEM图

Fig.3 SEM image of sample E

这就是微区分析 (CL Mapping) 的成像原理。 CL Mapping是本次实验中的一种重要研究方法。

为了全面了解这种大的V型坑的性质, 研究其对InGaN发光性能的影响, 利用CL对生长温度为810 ℃的D样品进行面扫描, 采集单色荧光光谱。用SEM在样品表面确定一个V型坑密度较大的区域, 以样品对应的CL谱中的峰值513 nm进行微区分析 (CL Mapping) 。如图4所示, 可以看到在513 nm的波长下, Mapping中V型坑位置不发光, 类似于背景颜色。将Mapping扫描波长连续从峰值513 nm调往300 nm的过程中, 发现大尺寸V型坑对应的Mapping图像从380 nm开始逐渐由背景黑色变为亮色, 直到365 nm时达到最亮, 而365 nm是公认的GaN材料的CL发光波长。可以看到D样品的CL谱图像在450 nm附近隐含一个亚峰, 而大尺寸V坑在450 nm下也表现为不发光的背景色。在对InGaN薄膜材料进行进一步研究实验时, 改变加速电压之后, 样品A, B, C, D、 E均出现了明显的亚峰, 亚峰不再是隐含在主峰内。此时大尺寸V坑仍然不发光, Mapping图中表现为背景黑色; 在365 nm附近开始呈发光的亮白色。关于出现的亚峰现象, 初步判断是由于材料的相分凝导致的。

从以上的实验结果, 可以判断出大尺寸V坑穿透InGaN层进入了GaN层, 所以在GaN的发光峰值处发光。这说明大尺寸V坑是从GaN层起源的, 大尺寸V坑是一种由GaN材料中延伸出的缺陷。为了确认以上结论的正确性, 使用此CL分析系统将各生长温度的样品表面出现的大尺寸V坑都进行了CL Mapping的观察。可以发现, 每个样品表面的大尺寸V坑在InGaN薄膜材料的CL发光峰值处下均未发光, 呈现一片背景状态。由此可以确定: 大尺寸V坑的存在不但对于InGaN的发光没有帮助, 反而其大密度的存在可能会影响InGaN材料的发光效率。根据SEM观察, 800 ℃样品C和810 ℃样品D的大尺寸V坑密度均比较大, 通过图2可知此样品的CL发光谱线出现较多的毛刺, 可以推断, 由于样品C, D表面出现较多的大尺寸V坑, 导致InGaN薄膜材料的发光稳定性受到较大的影响。

图4 样品D的SEM图 (a) , CL-MAPPING 513 nm (b) , CL-MAPPING 365 nm (c)

Fig.4 SEM image of sample D (a) , CL-MAPPING 513 nm (b) , CL-MAPPING 365 nm (c)

这种大尺寸V坑的出现的原因, 可能是由于在GaN的生长过程中经常会出现倒六角形的腐蚀坑, InGaN材料在继续生长的过程中延续生长于GaN腐蚀坑之上, 造成了这种大尺寸的贯穿两层材料的V坑 ^[14,15,16] 。

2.2.2 InGaN薄膜表面形貌与发光性质的关系

一些小组报道薄膜中产生的压电效应在薄膜发光中起重要作用 ^[17,18] 。另有许多相关研究表明, 无论是InGaN/GaN多层量子阱结构还是单量子阱结构, 其发光特性都与薄膜的表面形貌有着密切关系。薄膜表面的In富集区、缺陷、 V型坑结构以及薄膜厚度的起伏都对材料发光有巨大影响 ^{[14,15,19,20,21]} 。

有文献中提到, 在InGaN材料中存在两种缺陷, 一种是由于In富集, 这种缺陷在CL Mapping中呈现为亮点; 另一种缺陷是由于高温生长的力学因素引起的, 在CL Mapping中呈现背景色 ^[7] 。本文认为第二种高温力学因素引起的缺陷是热腐蚀坑, 形貌表现为一种小尺寸V型坑, 直径在100 nm左右。这种小尺寸V型坑是因为在高温生长过程中, InGaN和GaN在进行界面转换时, 由于两种材料较大的晶格失配和热膨胀系数失配, 从而产生应力, 在应力作用下形成这种小尺寸V型坑。所以, 这种V型坑的生长是从GaN与InGaN界面或者界面层之上开始的, 也呈现为倒六角形。这种小尺寸的V型热腐蚀坑对材料的发光是没有贡献的。

图5为生长温度为825 ℃样品的SEM表面形貌图和此样品在CL光谱峰值波长422 nm下扫描测量得到的CL-Mapping图。图5 (a) 中白线所指位置为大尺寸V坑, 直径大约500 nm, 与图5 (b) 中白线所指的较黑暗处相对应。在422 nm下的Mapping图中, 大尺寸V坑还是显背景黑色, 这再次表明InGaN薄膜表面的大尺寸V坑对整个材料的发光是没有贡献的。

图5 样品F的SEM图 (a) , 样品F CL-MAPPING 422 nm (b)

Fig.5 SEM image of Sample F (a) , CL-MAPPING 422 nm (b)

在目前的报道中, 因为富In量子点的尺寸很小, 其形状也不规则, 所以要得到确切的量子点的In组分和形状很困难。根据上文提到的参考文献中的观点, 在InGaN材料中存在两种缺陷, 一种是由于In富集, 这种缺陷在CL Mapping中呈现为亮点。而在实验过程中, 一些样品的Mapping图中可以观察到点状发光。由于In富集区域难以确定, 参考文献中的观点, 初步认为实验中出现的白色点状发光就是文献中提到的In富集区域发光。图5 (a) 中白圈中的黑色小坑与 (b) 图白圈中的亮斑位置对应。说明SEM图中白色圈中的黑色小坑在422 nm的扫描波长下, 是发光的。初步认为这种发光的黑色小坑为In富集坑。具体的确认工作, 需要结合更多的实验方法进行深入的研究。

In富集坑的形成机制比较复杂, 主要是因为GaN的TD位错使In在位错处密集生长。这种In富集点是对发光有贡献的。与不发光的V型热腐蚀坑不同。也有文献指出In的相分凝和In的富集区是薄膜中高发光区 ^[19,20,21] , 普遍认为富集In的坑对发光有贡献。

热腐蚀坑处在CL光谱峰值处不发光。有两种机制可以解释这一现象 ^[22,23] , 其一、热腐蚀坑属于非辐射复合区, 电子和空穴对在热腐蚀坑处复合不发光。其二, 由于热腐蚀坑造成的表面起伏所形成的能量波动影响了热腐蚀坑周围的电子分布, 在坑附近的高能区阻止了大部分的电子进入坑中从而减小了非辐射复合几率。

很多文献 [19～21] 指出薄膜表面的In富集区、 V型坑结构以及薄膜厚度的起伏都对材料发光有巨大影响。图6 (a) 和 (b) 两图中右下角白色圆圈标注和图中白色箭头标示分布是沟壑形态较多的区域和相比较平坦的区域。从图中对比可以看出, InGaN薄膜材料的发光区域主要集中在沟壑与沟壑之间的平坦区域。沟壑本身发光不强。山地形貌中, 地势低处能量反而较高, 那么电子处于低能量的势阱中, 不容易跃迁, 就可以减少材料的非辐射复合, 起到提高一定发光效率的作用。这与文献中探讨的薄膜表面起伏会造成电子局域化从而影响发光的理论 ^[22,23,24] 相符合。

图6 样品F的SEM图 (a) , 样品F的CL-MAPPING 422 nm (b)

Fig.6 SEM image of sample F (a) , CL-MAPPING 422 nm (b)

3 结论

通过CL光谱图研究了薄膜组分含量和CL发光的关系, 发现随着InGaN薄膜材料生长温度的升高, 薄膜中In组分含量逐渐减小, CL谱图峰值波长出现蓝移。并且通过CL光谱图的光滑度和半高宽初步判断薄膜质量, 与SEM表面形貌观察基本一致。结合SEM形貌图和CL-Mapping图探讨了两种尺寸的V型坑及In富集区域对薄膜材料发光产生的影响, 验证了大尺寸V型坑及小尺寸V型热腐蚀坑对薄膜发光是没有贡献的, 明确了在InGaN/GaN薄膜材料中对发光有贡献的, 主要是In富集点与InGaN薄膜材料。最后探讨了InGaN薄膜材料的表面形貌对材料发光的影响。