简介概要

褐煤吸附钯的研究

来源期刊：稀有金属2009年第3期

论文作者：冯孔方朱云胡汉

关键词：褐煤; 吸附; 解吸; 钯;

摘要：采用Freudlish吸附等温式研究了褐煤吸附钯的等温吸附过程,进一步根据Clapeyron-Clausius方程获得了吸附热AH=-889.2 J·mol-1,由此判定褐煤吸附钯足物理吸附.研究了褐煤吸附钯的影响因素.褐煤吸附钯随pH值增加,平衡吸附量增大.当pH=5～8,水溶液中钯的平衡浓度为10 mg·L-1时,褐煤吸附钯的平衡吸附鸶可达7 mg·g-1.得到了褐煤吸附钯的工艺条件:pH=5～8,[Cl-]<50 g·L-1吸附.在温度90℃,[H2SO4]2%～5%条件下解吸.

稀有金属 2009,33(03),415-419

褐煤吸附钯的研究

胡汉朱云

昆明理工大学材料与冶金工程学院

摘要：

采用Freudlish吸附等温式研究了褐煤吸附钯的等温吸附过程, 进一步根据Clapeyron-Clausius方程获得了吸附热ΔH=-889.2J.mol-1, 由此判定褐煤吸附钯是物理吸附。研究了褐煤吸附钯的影响因素。褐煤吸附钯随pH值增加, 平衡吸附量增大。当pH=5～8, 水溶液中钯的平衡浓度为10mg.L-1时, 褐煤吸附钯的平衡吸附量可达7mg.g-1。得到了褐煤吸附钯的工艺条件:pH=5～8, [Cl-]<50g.L-1吸附。在温度90℃, [H2SO4]2%～5%条件下解吸。

关键词：

褐煤;吸附;解吸;钯;

中图分类号： TF801

收稿日期：2008-08-05

Adsorption of Palladium with Lignite

Abstract：

The process of palladium adsorbed on lignite was investigated by the isothermal adsorption equation of Freudlish, and the adsorption heat (ΔH) calculated using Chapeyron-Clausius equation was-889.2 J·mol-1, which indicated that the adsorption process was physical adsorption.The studies of influence factors for the adsorption were carried out.The adsorption of palladium on lignite increased with pH increase.The adsorption of palladium on lignite might achieve 7 mg·g-1, when the equilibrium concentration of palladium in the aqueous solution was 10 mg·L-1 at pH=5-8.The obtained optimum adsorption conditions were pH=5～8, [Cl-[<50 g·L-1, and desorption conditions were temperature of 90 ℃, [H2SO4] 2%～5%.

Keyword：

lignite;adsorption;desorption;palladium;

Received： 2008-08-05

钯属于铂族金属, 可以部分替代铂, 广泛用于催化剂及电子材料。目前钯主要从重金属冶炼副产品中回收, 从含钯的溶液 (例如有色金属阳极泥的浸出溶液) 中回收具有重要意义。通常认为 ^[1,2] : 用离子交换树脂法、萃取法、活性炭吸附法、汞齐法和亚硫酸氰钠法等都能有效回收溶液中的钯。从氯化溶液中回收钯的传统方法是用铁粉置换钯。这些方法的工艺流程长, 金属分散, 操作复杂, 成本高。而从氰化溶液中回收钯的硫化钠沉淀法效率很低。

褐煤中含有多种活性基团, 包括酚羟基、醇羟基、羧基、甲氧基、游离的醌基、半醌基等, 这使褐煤不仅具有酸性阳离子交换性能, 而且还有络合、螯合性质 ^[3,4] 。褐煤对金属离子的吸附不单是阳离子交换, 而且还形成螯合关系, 所以可吸附溶液中的金属离子 ^[5] 。云南褐煤资源极其丰富, 用褐煤吸附-解吸法从溶液中提取钯具有实用价值。本文用褐煤对NaClO₃-H₂SO₄浸出阳极泥的溶液进行了选择性吸附-解吸钯的研究。

1 实验原理及方法

1.1 基本原理

煤体由有机质、矿物质和煤中的各类孔构成, 是有不同孔径分布的多孔固态物质, 其总孔体积的主要部分是在微孔中。固体吸附液体中离子用Langmuir吸附等温式、 Freudlish吸附等温式和BET吸附等温式描述。从稀溶液中吸附钯的吸附等温方程式可以用Langmuir吸附等温方程表示, 当溶液中溶质浓度较高时用Freundlich吸附等温方程。 Freundlich吸附公式对吸附量q的适用范围比Langmuir吸附公式宽 ^[6,7,8] 。

Freundlich吸附方程表示为 ^{[7,9,10,11,12,13,14,15]} :

q=k·c^1/n (1)

或

q为吸附量, mg·g^-1; k, k′, n是与温度、体系有关的常数。吸附量的计算方法为: ; c₀和c分别为溶质的起始和终了浓度, V为溶液体积, m为吸附剂质量。

用吸附等温线来研究褐煤的吸附性能, 实验测定褐煤对钯吸附的吸附量与平衡浓度的关系, 由不同温度下的Freundlich吸附等温式参数, 计算出吸附热 ^[13] 。

在一组吸附等量线上求出不同温度下的 (?p/?T) q值, 再根据Clapeyron-Clausius方程得:

式中ΔH为等量吸附热; p为表示压力; T为温度。

假设在吸附试验温度范围内吸附热不随温度而变化, 积分 (3) 式得到:

式 (4) 表明1/T和lnp呈线形关系, 由斜率可得到等量吸附热ΔH。试验测定和计算在符合Freundlich吸附等温线的条件下进行, 此时等量吸附热几乎为常数。在水溶液中, 被吸附质为离子, 式 (4) 相应表述为:

吸附的平衡常数k′_m由 (2) 式求得。

褐煤吸附钯的试验方法是: 在一定温度下, 测定吸附起始和平衡时溶液中钯的含量, 以及褐煤上钯的量, 计算吸附量。配制不同浓度的钯溶液, 测定并计算出相应浓度时褐煤对钯的吸附量, 画出该温度下的吸附等温线。用相同的方法, 改变吸附恒温浴的温度, 可以测出一组不同温度下的吸附等温线, 即不同温度下的吸附的平衡常数。用lnk′_m对1/T作图, 得到一条直线。根据该直线的斜率 , 求出吸附热ΔH。

根据试验数据还可以计算吸附率、分析各种因素的影响。

1.2 褐煤吸附性能试验

试验所用褐煤为云南昭通褐煤 (含水11.14%) ^[10] , 各地天然褐煤由于产地、成煤原因不同, 其孔径、比表面积等性质有所差别, 实验过程中将所用褐煤充分混合均匀, 以此减小其性质变化对实验的影响。昭通褐煤经处理破碎后, 粒径的分布较为集中 ^[11] , 而且粒径对小分子物质的吸附影响较小 ^[12,14] , 因此对粒径等性质对吸附规律的影响不做研究。

用钯标样配制浓度为100.0 mg·L^-1的钯标准溶液。准确移取一定量的钯标准溶液, 配成200 ml 一定浓度的溶液, 置300 ml的锥形瓶中。准确称取1.000 g褐煤于锥形瓶中, 进行一级吸附。搅拌吸附用HY-2调速搅拌器, 搅拌吸附3 h后, 取样测定吸附后残液中剩余的钯浓度, 计算褐煤对钯的吸附量。

改变吸附恒温浴的温度, 重复上述步骤, 测定不同温度下的吸附等温线。

2 结果与讨论

吸附平衡时间的确定准确: 试验首先测定室温 (25 ℃) 下, 吸附量随时间变化曲线, 结果如图1所示。最初1 h内吸附速度很快, 随着时间的推移吸附速度迅速减慢, 从图1中找出平衡时间为3 h, 故测定吸附等温线的时间定为3 h。

2.1 室温下的褐煤吸附等温线

配制一系列不同钯浓度的溶液, 测定25 ℃时的吸附等温线如图2所示。吸附平衡时溶液中钯浓度越高, 褐煤吸附钯量越大。初始浓度在0～20 mg·L^-1范围内, 增加幅度较大, 在20～100 mg·L^-1 范围内增加的幅度很小。用lgq对lgc作图如图3所示。

由图3可见, lgq-lgc图为一条直线, 根据公式 (2) , 求出直线的斜率为0.3994, 即 , 故n=2.5; 截距=lgk′_m。

2.2 不同温度下的褐煤吸附等温线

按照上述步骤, 改变吸附恒温浴的温度, 测定40, 60, 80 ℃下的等温线吸附量, 统一单位后作吸附钯的lgq-lgc线如图4所示。得到各温度下的等温吸附方程:

25 ℃时, lgq=0.3994lgc+2.2351 (6)

40 ℃时, lgq=0.4065lgc+1.9357 (7)

60 ℃时, lgq=0.4034lgc+1.6713 (8)

80 ℃时, lgq=0.4039lgc+1.5059 (9)

可见, 温度不改变吸附钯lgq-lgc线的斜率。

2.3 褐煤吸附钯的吸附热

当c_Pd=1 mol·L^-1时, 上述温度下的k′_m分别为2.2351, 1.9357, 1.6713和1.5059。用lnk′_m对1/T作图, 得到一条直线如图5。直线方程为: 。

根据该直线的斜率 (328.23) , 求出吸附热ΔH=-889.2 J·mol^-1。吸附热很小, 由此判定褐煤吸附钯是物理吸附 ^[8] , 且吸附量随温度的升高而降低, 是典型的物理吸附特征 ^[13] 。

2.4 pH值对褐煤吸附等温线的影响

用pHS-2C型精密酸度计测控经稀酸或稀碱调整过pH 的含钯溶液, 在室温下吸附。测定吸附后钯的浓度, 计算对应的平衡吸附量, 观察酸度变化对褐煤吸附钯的影响。结果如图6所示。

由图6可见, 酸度对褐煤吸附钯的影响很大, 平衡吸附量随pH值的增加而增大。当pH值小于5时, 平衡吸附量随pH值降低而减小。因此用腐植酸进行吸附时, 最好将pH值控制在5～8之间, 活性炭吸附铂的pH范围比对钯的窄。还可以用控制pH值解吸褐煤上吸附的钯。

2.5 实际料液的吸附试验

试验进行了实际NaClO₃-H₂SO₄浸出阳极泥萃取提金后的溶液 (简称氯化液) 。对于氯化液, 虽然用萃取法回收了金, 但其含量金、铂和钯较高, 是回收的主要目标, 成分见表1。

表1 试验料液的主要成分

Table 1 Composition of solution in experiment

Composition	Au	Pt	Pd	Pb	Cu	Bi	Sb	H⁺_T	Cl^-_T
Content/ (mg·L^-1)	2.82	29.3	139	897	971	460	1109	153360	419

根据上述研究, 溶液在pH为5～6, [CN^-]<0.5 g·L^-1或[Cl^-]<50 g·L^-1的条件下经过三级吸附, 可使钯的吸附率达到～94%, 与其他金属的分离系数20/1。吸附后的溶液中Pd～1.83 mg·L^-1, Pt～0.14 mg·L^-1, 金属不平衡量～5%。此溶液经净化处理后返回阳极泥浸出工序作为补充液。

2.6 从褐煤上解吸钯

从吸附的影响因素可见, 升高温度、提高酸度都有利于解吸。解吸条件为: 温度90 ℃, H₂SO₄浓度2%～5%。解吸试验表明: 解吸得到含Pd 1865 mg·L^-1, Pt 19.4 mg·L^-1, Au<0.2 mg·L^-1的解吸液。钯的解吸率为～94.8%, 实现了钯与其他元素的有效分离。贵金属与贱金属比由原来的1/1提高到解吸液中29.1/1, 贵贱金属分离效果很好。