稀有金属 2004,(03),558-562 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.03.030
低能离子束方法制备Fe组分渐变的Fe-Si薄膜
陈诺夫 张富强 陈晨龙 李艳丽 杨少延 刘志凯
中国科学院半导体研究所半导体材料科学重点实验室,中国科学院半导体研究所半导体材料科学重点实验室,中国科学院半导体研究所半导体材料科学重点实验室,中国科学院半导体研究所半导体材料科学重点实验室,中国科学院半导体研究所半导体材料科学重点实验室,中国科学院半导体研究所半导体材料科学重点实验室,中国科学院半导体研究所半导体材料科学重点实验室 北京100083 ,北京100083中国科学院力学研究所国家微重力实验室,北京100083 ,北京100083 ,北京100083 ,北京100083 ,北京100083 ,北京100083
摘 要：
利用质量分离的低能离子束技术 , 获得了Fe组分渐变的Fe Si薄膜。利用俄歇电子能谱法 (AES) 、X射线衍射法 (XRD) 以及X射线光电子能谱法 (XPS) 测试了薄膜的组分、结构特性。测试结果表明 , 在室温下制备的Fe Si薄膜呈非晶态。非晶薄膜在 40 0℃下退火 2 0min后晶化 , 没有Fe的硅化物相形成。退火后Fe Si薄膜的Fe组分从表面向内部逐渐降低。
关键词：
低能离子束 ;硅 ;铁 ;薄膜 ;
中图分类号： TN304.7
收稿日期： 2003-09-30
基金： 国家自然科学基金 ( 60 1760 0 1, 60 3 90 0 72 ); 国家重大基础研究计划资助项目 (G2 0 0 0 0 3 65 , G2 0 0 2CB3 1190 5 );
Iron Content Gradually Variational Fe-Si Film Prepared by Low Energy Ion Beam Method
Abstract：
Iron content gradually variational Fe-Si film was prepared by low energy ion beam method. The compositional and structural properties of the Fe-Si film were analyzed by Auger electron spectroscopy, X-ray diffraction spectroscopy and X-ray photoemission spectroscopy. The measurement results show that the Fe-Si film prepared at room temperature is amorphous. The amorphous film is crystallized after as-implanted sample was annealed at 400 ℃ for 20 min and no iron silicides are formed. The iron content of the annealing Fe-Si film gradually decreases from the surface of sample to the inside of sample. Iron content gradually variational Fe-Si solid solution film was prepared.
Keyword：
low energy ion beam; silicon; iron; film;
Received： 2003-09-30
稀磁半导体 (Diluted magnetic semiconductor, 简称DMS) , 兼具半导体和磁体特性, 具有许多新的物理效应, 可以制成各种新型的功能器件, 在磁传感器、 磁记录以及未来的量子计算和通讯领域都有很好的应用前景
[1 ,2 ,3 ,4 ]
。 对于DMS的研究主要是基于Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体的DMS, Ⅲ-Ⅴ族DMS有GaMnAs
[5 ]
, GaMnN
[6 ]
等, Ⅱ-Ⅵ族DMS有CdMnTe
[7 ]
和ZnMnTe
[8 ]
等。 一直以来对于基于Ⅳ族半导体Ge, Si的DMS的研究比较少。 最近对于Ge基DMS的研究已经取得了很大进展, Mn含量为6%的体单晶锗的居里温度达到了285 K
[9 ]
, 掺Cr和Fe的体单晶锗的居里温度分别达到了126 K
[10 ]
和233 K
[11 ]
。 Si基DMS的研究也已经受到人们的重视。 Si工艺已经非常成熟, Si基DMS器件容易实现和当前的集成电路技术相结合。 在Si中引入磁性元素, 使得非磁性的Si形成磁体/非磁体杂和结构或者使非磁性Si成为稀磁半导体, 就可在已有的微电子器件中引入磁的与自旋有关的现象, 这是非常有意义的。
由于磁性过渡族金属杂质在Si中的平衡固溶度很低, 并且很容易和Si反应形成过渡金属硅化物
[12 ]
, Si基DMS的制备非常困难。 为了制备高掺杂磁性离子浓度的硅, 只有采用非平衡生长技术才能实现。 目前利用激光熔蒸的分子束外延法 (LAMBE)
[13 ]
和气源分子束外延法 (GSMBE)
[14 ]
制备了掺杂浓度达到百分之几的Si基稀磁半导体。 高能离子注入方法也是一种非平衡生长方法, 它的优点是生长成本低。 然而注入的高能离子将严重破坏样品的晶格结构需要很高温度的热处理来恢复, 在高温热处理过程中很难避免第二相的产生。 采用低能离子束技术可以有效克服高能离子注入的缺点
[15 ]
。 由于其离子能量较低, 离子的注入深度低, 对晶格结构破坏小, 恢复晶格所需的热处理温度较低可有效避免第二相的产生。
本文报道利用低能离子束技术制备了Fe组分从表面向内部逐渐变化的Fe-Si固溶体薄膜。
1 材料制备
1.1 实验设备
实验设备采用具有质量分离的低能离子束系统。 源材料在离子源中离化后, 用高压抽出形成离子束, 经磁质量分析器提纯后, 通过输运管道, 在超高真空的靶室内, 减速后以较低的动能直接以离子的形式淀积在衬底材料表面, 实现薄膜的淀积生长。 该设备具有高真空度, 低淀积速率, 利用磁质量分析器提纯, 可以使离子达到同位素纯等优点。 在超高真空条件下可制备出其他工艺不易实现、 难提纯、 难化合和易氧化的特殊材料。 本台设备的结构和工作原理可参见文献
[
16 ]
。 该设备基本性能参数为: 靶室静态真空度为5.3×10-8 Pa; 靶室动态真空度为1.2×10-5 Pa; 离子能量为30～1000 eV (连续可调) ; 可分选原子量为1～207 (H～Pb) ; 衬底温度为0～800 ℃。
1.2 样品生长
样品衬底为p型 (111) 硅单晶片, 电阻率约为2～4 Ω·cm, 为除去衬底表面的污物、 重金属离子和氧化物, 在实验之前对Si衬底进行清洗和腐蚀。 清洗按照去离子水、 无水已醇、 丙铜、 四氯化碳的步骤进行超声清洗, 每步进行超声清洗5 min, 然后再按相反的步骤进行超声清洗。 样品清洗后在10%的HF稀溶液中腐蚀30 s后取出。 将清洗腐蚀好的Si单晶片通过机械手送入真空室, 样品制备前先对Si衬底片在800 ℃温度下加热30 min, 进一步清除表面的氧化层。 离子由Freeman源电离产生, 经过加速电压引出由质量分析器得到所需的离子, 减速到合适的能量, 聚焦后注入到衬底上。 样品1制备时衬底温度为室温, 离子能量为1000 eV, 离子剂量为3×1017 cm-2 , 注入过程中离子束流为～150 μA。 样品1的一部分经带自动温度控制仪的退火炉真空下退火, 退火温度为400 ℃, 时间为20 min。 退火后的样品为样品2。
2 测试与分析
2.1 组分分析
对样品进行AES测试, 分析样品表面和沿深度方向的成分变化情况。 AES测试的仪器型号为PHI-610/SAM。 图1 (a) , (b) 分别是样品1和2的表面AES谱, 图2 (a) , (b) 分别是样品1和2的AES深度成分分析图。 表面AES谱表明样品1和2表面都含有元素Si, C, O和Fe。 其中C是样品取出生长室后表面被沾污造成的, O是由于衬底取出生长室后被氧化造成的。 从样品的深度成分图可看出C和O仅存在于样品表面, 它们的原子百分含量都随深度增加迅速下降。 从样品1的深度成分图可知, 在3 nm处Fe含量达到最大值34%然后随深度增加逐渐减小, 在35 nm后基本保持不变。 样品2中的Fe含量在表面处最高为46%, 然后随深度增加逐渐下降, 深度约为35 nm后基本保持不变。 同时看出样品2中Fe组分单调下降表明在退火后的样品中没有发生Fe的偏聚现象。 样品2表面的Fe含量比样品1表面的要高。 样品2是样品1经退火后获得的, 退火过程使得注入Si中的Fe向样品表面扩散导致样品表面的Fe含量增高。 这种现象的产生是由于Fe离子注入引起的晶格损伤在退火恢复过程中Fe杂质进行重新分布的结果。 样品中Fe组分随深度的增加逐渐单调下降, 在35 nm深度后样品中的Fe含量已经很低, 超出了AES的测量精度范围。 样品35 nm深度范围内可看作是Fe组分逐渐变化的Fe-Si薄膜。 根据样品的制备条件, 在室温下往Si中浅注入Fe再进行退火处理后获得了Fe组分含量从表面向内部逐渐减小的Fe-Si薄膜。 经过退火处理后样品中的Fe离子向样品表面扩散致使样品表面的Fe含量增高。
2.2 结构分析
在Si-Fe的二元相图中有很多种相结构, 包括Fe3 Si, FeSi, FeSi2 以及Fe和Si的固溶相等。 为分析注入Fe后的Si样品中的相结构, 对样品进行了XRD测试, 采用设备是日本Rigaku公司的X射线衍射仪, 使用的是Cu Kα辐射。 图3中 (a) , (b) 分别是样品1和2的XRD结果图。 从图3 (a) 中发现, Si (111) 的衬底峰的半高宽很宽且强度很弱, 呈现包络状, 除衬底峰外没有第二相产生。 因此, 样品1形成的是非晶态的Fe-Si合金结构。 从图3 (b) 可看到样品2中也只有Si (111) 的衬底衍射峰, 没有发现其他如Fe以及Fe的硅化物等相的衍射峰。 同时Si (111) 衍射峰的强度增强, 半高宽变窄, 表明薄膜发生晶化现象, 因此认为样品2形成的是Fe-Si固溶体薄膜结构。 然而, Fe和Si很容易结合形成Fe的硅化物相, 在XRD中没有发现硅化物, 并不能完全确定样品中没有Fe硅化物的形成。 由于从XRD分析中了解的信息有限, 为进一步了解Fe在Si中的状态, 利用X射线光电子能谱法 (XPS) 对样品2进行表面元素化合价态的分析。 XPS测试仪器型号为PHI-5300。 XPS可以用来表征样品组成元素的化学环境的变化, 主要用于样品的表面分析。
图1 样品表面的AES谱
Fig.1 Auger electron spectroscopy spectra at surface of samples
(a) 样品1; (b) 样品2
图2 样品的AES深度成分分析图
Fig.2 Auger electron spectroscopy depth profile for samples
(a) 样品1; (b) 样品2
图3 样品的XRD谱
Fig.3 X-ray diffraction spectra for samples
(a) 样品1; (b) 样品2
利用Ar离子枪对样品表面溅射3 min以去除样品表面沾污, 然后对样品表面的组成元素取谱。 图4 (a) , (b) 分别示出了样品2的Si2p和Fe2p的XPS谱。 从图4 (a) 中看出, Si2p分裂为2个峰, 表明样品2中Si分别处于两种不同的化学环境。 束缚能在99.5 eV的峰对应于Si2p峰, 另一个峰的束缚能位于102.2 eV, 处于Si的金属硅化物和SiO2 之间。 这是Si周围有Fe和O作用的一般效应
[17 ]
。 图4 (b) 示出了Fe2p的XPS谱, Fe2p1/2 峰位于720.0 eV, Fe2p3/2 峰的位置位于707 eV, 对应于零价Fe的峰
[18 ]
, 如果Fe和Si形成硅化物, 那么Fe2p3/2 的峰位会向高能端产生0.2～0.5 eV的化学位移
[19 ]
, Fe以零价态存在, 没有产生化学位移表明Fe在Si中并未形成硅化物。 在Fe2p3/2 峰的左侧稍微向高能端拓宽, 这表明小部分Fe的化学环境有变化, 与周围的Si和O结合成键。 从XRD结合XPS分析结果可认为样品2确实为Fe-Si的固溶体薄膜。
图4 样品2的XPS谱
Fig.4 X-ray photoemission spectra for sample 2
(a) Si2p; (b) Fe2p
3 结 论
利用低能离子束技术, 以离子能量1000 eV, 剂量为3×1017 cm-2 往p-Si (111) 单晶衬底注入Fe离子, 衬底温度为室温时制备了非晶态Fe-Si合金薄膜。 非晶Fe-Si合金薄膜经400 ℃下20 min热退火后发生晶化形成了Fe含量从表面向内部逐渐减小的Fe-Si固溶体薄膜。
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