文章编号：1004-0609(2011)04-0810-05
多孔氧化铈空心微球的合成、表征及其脱色性能
陈爱莲1，隆仁伟2，陆锦霞2
(1. 常州大学 机械与能源学院，常州 213016
2. 常州大学 材料科学与工程学院，常州 213164)
摘 要：以聚苯乙烯微球为模板、六水硝酸亚铈为铈源、六亚甲基四胺为沉淀剂，制备不同壳厚的氧化铈空心微球；利用XRD、TEM、FESEM、XPS和氮气吸附-脱附等手段，对所制备样品的微观结构进行表征。将所制备的CeO2空心微球用于甲基橙模拟染料废水的脱色处理。结果表明：CeO2空心微球具有多孔结构，表面平均孔径约为10 nm，球径约为200~250 nm，壳厚约为10~30 nm，壳层是由粒径为5~10 nm的CeO2颗粒所组成；甲基橙溶液经CeO2空心微球处理60 min后，其脱色率可达95%以上，表现出良好的脱色性能。
关键词：氧化铈；空心微球；合成；脱色性能
中图分类号：O611. 4 文献标志码：A
Synthesis, characterization and decolorizing performance of porous ceria hollow microspheres
CHEN Ai-lian1, LONG Ren-wei1, LU Jin-xia2
(1. School of Mechanical and Energy Engineering, Changzhou University, Changzhou 213016, China;
2. School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)
Abstract: The porous ceria hollow microspheres with controlled shell thickness were synthesized by a simple polystyrene sphere template method using cerium nitrate as cerium resource, hexamethylenetetramine as precipitating agent. The microstructure and properties of the as-synthesized samples were characterized by XRD, TEM, FESEM, XPS and N2 adsorption-desorption. The decolorizing performance of the ceria hollow microspheres on methyl orange dye waster water was also investigated. The results indicate that the ceria hollow microspheres have porous structure with average pore diameter of 10 nm, sphere diameter of 200-250 nm and shell thickness of 10-30 nm, and the cell composes of CeO2 sphere with diameter of 5-10 nm. The decolorizing rate of methyl orange dye waster water treated by ceria hollow microspheres for 60 min can reach above 95%. This indicates that these porous ceria hollow materials have good decolorizing performance.
Key words: ceria; hollow microspheres; synthesis; decolorizing performance
无机氧化物空心微球[1-6]由于具有低密度、高渗透性、高热和力学稳定性等特点，近年来在轻质填料、人造细胞、高选择性催化剂或催化剂载体、以及在用于药物释放体系的微胶囊材料等方面具有极为广阔的应用前景。空心材料的制备方法主要包括模板法、界面自组装反应法、水热-溶剂热反应法和超声化学法的固相法等[7]，其中模板法由于具有灵活性高和适应性强等特点而成为空心材料最为常用的制备手段。常用的模板包括利用表面活性剂形成的液晶、胶束、气泡等“软模板”，以及纳米微球如聚合物微球、二氧化硅微球、碳球等“硬模板”。
氧化铈是一种重要的稀土氧化物，广泛应用于催化材料、高温氧敏材料、燃料电池材料、发光材料和紫外吸收材料等领域[8]，而目前关于氧化铈空心微球的报道尚不多见。WANG等[9]以碳球为模板，制备了粒径在150 nm左右的多孔空心氧化铈微球，其壳厚约为16 nm，表面孔径约为6.5 nm。GUO等[10]以SiO2微球为硬模板，制备了粒径在300 nm左右的氧化铈空心球(壳厚为20~50 nm)，并考察了不同壳厚氧化铈空心球的紫外吸收性能。陈扬等[11]以聚苯乙烯(Polystyrene，PS)微球为模板制备了氧化铈空心微球，但所使用的PS微球模板的球形度不好，从而导致所得到的空心球样品形状不够规则。
为此，本文作者以聚苯乙烯微球为模板制备了不同壳层厚度的氧化铈空心微球，对样品的物相、形貌和结构进行了表征，并将所制备的氧化铈空心微球用于甲基橙模拟染料废水的脱色处理，考察其脱色性能。
1 实验
1.1 样品的制备
量取按照沸腾无皂乳液聚合方法制备的PS微球(呈单分散球形，粒径约200 nm，其FESEM照片如图1所示)乳胶液4 mL加入到200 mL蒸馏水中，超声分散后加入不同量的六水硝酸亚铈和六亚甲基四胺，控制整个反应溶液中六水硝酸亚铈和六亚甲基四胺的摩尔浓度比为1?5。将反应液在电磁搅拌的条件下于 75 ℃反应2 h，并用草酸检测铈离子已消耗完毕，将沉淀物离心分离、洗涤，再经烘干、研磨后即可得到具有核壳包覆结构的PS/CeO2复合微球。将复合微球置于500 ℃下煅烧2 h以去除PS模板，即可得到CeO2空心微球，所制备的样品依次标记为S1~S3。
图1 PS微球样品的FESEM照片
Fig.1 FESEM image of PS microsphere samples
1.2 样品的性能表征
用日本理学D/max 2500 PC射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)分析样品的物相结构，扫描角度范围为20o~80o；用荷兰Philips公司产Tecnai-12型透射电镜(Transmission electron microscope，TEM)观察样品的微观形貌和壳层的厚度；用日本Hitachi公司产S-4800Ⅱ型场发射扫描电镜(Field emission scanning electron microscope，FESEM)观察样品的粒径大小、表面形貌和团聚情况；用美国 Thermo公司产ESCALAB 250型光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectrometer，XPS)分析样品表面的化学组成及结合能；用Micromeritics ASAP2010C型比表面测试仪测定样品的N2吸附脱附性能。
1.3 甲基橙染料废水的脱色处理
取浓度为100 mg/L的甲基橙溶液100 mL置于锥形瓶中，加入0.2 g的CeO2空心微球样品做为催化剂，超声分散后再加入6 mL的H2O2作为氧化剂，将锥形瓶置于75 ℃恒温水浴磁力搅拌器中以保持温度恒定。每隔一定时间取样，经高速离心后取上层清液用Spectrumlab 22PC 型分光光度计在其最大吸收波长(468 nm)处测量其吸光度，并根据下式计算脱色率，即
(1)
式中：D为脱色率，%；A0和A分别为处理前后甲基橙溶液的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 样品的XRD分析
所制备CeO2空心微球样品S1~S3的XRD谱如图2所示。对照氧化铈的标准卡(No 34—0394)可以看出，样品的衍射特征峰的位置和相对强度均与标准卡相一致，分别对应于(111)、(200)、(220)和(311)晶面，此外，(400)、(331)和(420)等晶面峰也很明显，由此可说明样品中存在立方萤石结构的CeO2，图中各衍射峰尖锐，说明样品的结晶性良好，而且无其他杂质相衍射峰存在，表明样品纯度高。
2.2 样品的XPS分析
图3所示为CeO2空心微球样品S1及相对应煅烧前PS/CeO2复合微球的XPS全扫描谱和Ce3d能谱。从图3(a)可以看出，图中明显存在Ce3d、O1s、C1s和Ce4d峰，其中C1s来自于样品内核聚苯乙烯中的碳和样品表面吸附的CO2及污染碳，而煅烧后样品S1
中C1s峰强明显减弱，这可能是由于PS微球模板的
图2 样品的XRD谱
Fig.2 XRD patterns of obtained ceria hollow microspheres samples: (a) Sample S1; (b) Sample S2; (c) Sample S3
图3 样品的XPS全扫描谱图(a)和Ce3d能谱(b)
Fig.3 XPS wide spectrum (a) and Ce3d spectrum (b) of obtained samples
去除所造成的。从图3(b)中对应的Ce3d能谱可以看出，煅烧后样品在883.5、889.7和899.4 eV处的峰对应于Ce4+(Ce3d5/2)的峰位置，902、908.5和917.6 eV处的峰对应于Ce4+(Ce3d3/2)的峰位置，这与文献[12-14]中报道的Ce4+峰的位置基本一致，进一步证实所制备的样品即为CeO2，这与XRD分析结果相一致。
2.3 样品的FESEM分析
图4所示为所制备样品S1的FESEM照片、N2吸附脱附等温线及孔径分布曲线。从图4(a)中可以看出，样品S1呈规则球形，表面比较粗糙，球径在200~ 250 nm，并且可以直接观察到样品表面存在的孔洞(如图中箭头所示)，这直观地证明所制备的样品具有空心结构。CeO2空心微球壳壁上的孔洞可能是由于PS/CeO2复合微球在煅烧过程中，PS内核高温分解所产生的二氧化碳和水蒸气对样品壳壁的冲击所造成
图4 样品S1的FESEM照片、N2吸附脱附等温线及孔径分布曲线
Fig.4 FESEM image(a), N2 adsorption-desorption isotherm curves(b) and BJH pore-size distribution plot(c) of obtained hollow ceria microspheres samples S1
的。从图4(b)中可以看出，所制备的CeO2空心微球样品具有Ⅳ型吸附平衡等温线，并出现了由毛细管凝聚现象所产生的迟滞环，这说明所制备的CeO2空心微球具有一定的多孔结构[15]。此外从图4(b)中插入的孔径分布曲线可以看出，由等温线脱附分支计算得到的孔径分布较宽，但主要集中于10 nm左右。
2.4 样品的TEM分析
图5所示为CeO2 空心微球样品S1~S3的TEM像。由图5可以看出，所制备的样品均呈规则球形，
图5 样品的TEM像
Fig.5 TEM images of obtained CeO2 hollow microspheres samples: (a) Sample S1; (b) Sample S2; (c) Sample S3
球径大小约在200~250 nm，同样也可以观察到个别破碎的空心球(如图中箭头所示)，这也表明了样品具有空心结构，而且样品的边缘和中部存在明显的衬度差，由此可以看出，样品S1、S2和S3的壳层厚度依次约为10、20和30 nm。从TEM照片中还可以看出，CeO2空心微球的壳层是由大量粒径约在10 nm的CeO2颗粒所组成，纳米颗粒堆积而成的空穴使得所制备的CeO2空心微球壳层具有一定的多孔结构。
CeO2空心球的形成过程可做如下解释。由于本实验所使用的PS微球表面带有负电荷，反应液中的Ce3+会通过静电作用被吸附到PS微球表面，同时HMT在受热的条件下能缓慢水解生成氨和甲醛，氨水解后释放出OH-，进而在PS内核表面形成Ce(OH)3·xH2O包覆层，从而形成核壳结构。再经过干燥及高温煅烧可将Ce3+氧化成Ce4+ [9-10]，同时可以将复合颗粒中的PS微球模板去除，从而得到CeO2 空心球。同时，由于聚苯乙烯在分解过程中会释放出大量的二氧化碳和水蒸气，因而使得空心球壳壁上产生一些孔洞。
2.5 CeO2空心微球的脱色性能
在相同的实验条件下，分别考察了所制备不同壳厚的CeO2空心微球样品、以及平均粒径为10 nm的CeO2颗粒标样对甲基橙模拟废水的脱色处理性能，图6所示为其脱色率与处理时间关系曲线。由图6可以看出，使用CeO2标样处理15 min后，甲基橙模拟废水的脱色率为11%；处理180 min后，其脱色率也仅为72%。而不同壳厚的CeO2空心微球样品对甲基橙溶液的脱色率明显提高，处理15 min后，脱色率均可达到80%以上；处理45 min后，均达到90 %以上；处理60 min后，脱色率均达到95 %以上，这表明所制备的CeO2空心微球对甲基橙溶液具有良好的脱色能力。
图6 甲基橙溶液的脱色率与时间关系曲线
Fig.6 Decolorizing rate of methyl orange dye waster water as function of treatment time
3 结论
1) 以PS微球为模板制备了不同壳层厚度的CeO2空心微球，样品的球径约为200~250 nm，壳层由粒径为10 nm左右的CeO2颗粒所组成，壳厚分别约为10、20和30 nm，且具有多孔结构，表面平均孔径约为 10 nm。
2) CeO2空心微球对甲基橙溶液具有良好的脱色能力，处理60 min后对甲基橙溶液的脱色率均可达95%以上。
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(编辑 龙怀中)
基金项目：江苏省工业支撑计划资助项目(BE2008037)；常州市工业科技攻关项目(CE2007068，CE2008083)
收稿日期：2010-03-24；修订日期：2010-07-23
通信作者：陈爱莲，讲师；电话：0519-86330066；E-mail: auts_ujs@126.com
